硅烷偶聯(lián)劑改性蒙脫土/SBS/HVA高黏改性瀝青最佳摻量確定及其性能評價

孫吉書，濮夏天*，楊 凱，靳燦章

（1.河北工業(yè)大學(xué)土木與交通學(xué)院，天津 300401；2.天津市政工程設(shè)計研究總院，天津 300051）

0 前言

近年來，極端氣候頻發(fā)洪澇災(zāi)害成為危害城市安全主要問題［1］，而排水路面因為其大空隙排水快，具有抗滑降噪等優(yōu)點受到國內(nèi)外學(xué)者們的青睞。排水路面相比其他普通路面，雨水能通過其大空隙結(jié)構(gòu)迅速排至兩側(cè)邊溝，防止道路表面積水，影響交通安全。但內(nèi)部結(jié)合料會在空氣，水和紫外線的作用下發(fā)生老化，從而影響道路使用壽命。排水路面對結(jié)合料的要求很高，高黏改性瀝青的制備是其核心。但我國高黏改性瀝青依賴進口，價格高，成本大，耐久性差。制備一種成本低，性能好的高黏改性瀝青能夠為排水路面的發(fā)展提供一種技術(shù)支持。隨著改性技術(shù)的發(fā)展，SBS 不斷應(yīng)用于瀝青路面中，SBS 能夠有效提升瀝青高低溫性能以及抗老化能力，但是聚合物與瀝青相容性較差容易發(fā)生離析［2-6］。蒙脫土是黏土礦物的一種，分布廣泛儲存量大。為層狀結(jié)構(gòu)強度高，可與聚合物形成插層型或扦插型從而提高聚合物的物理性能，增強其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)［7-10］，但蒙脫土親水疏油難容瀝青，需使用有機溶劑進行改性。梁波等［11］為了提高混合料的抗水損害能力，增強瀝青與集料黏附性，使用硅烷偶聯(lián)劑對集料和蒙脫土進行改性，相比基質(zhì)瀝青黏附功提高19 %，黏聚功增長28 %。范劍偉等［12］通過宏觀與微觀相結(jié)合，確定當高黏劑摻量為12 %時，高黏改性瀝青兼具較好的流變性能與存儲穩(wěn)定性。Mouhamed 等［13］研究發(fā)現(xiàn)TPS 高黏劑可提高60 ℃動力黏度，但摻量大于14 %才能滿足規(guī)范要求。黃衛(wèi)東等［14］對SBS 高黏改性瀝青進行研究，由于高黏改性瀝青中廣泛的交聯(lián)作用，SBS 中形成了大量共價鍵，高黏改性瀝青的抗老化性有著顯著提升，更加適用于排水路面。蘇江［15］將SBS 與蒙脫土進行共混，改善了瀝青抗紫外老化的能力。

為了降低成本與提高高黏改性瀝青耐久性能，本文采用響應(yīng)面法將改性蒙脫土、高黏劑、SBS 3 種材料復(fù)合改性。讓試驗與模型相結(jié)合，在獲得實驗數(shù)據(jù)后，利用多元二次回歸方程擬合各因素與響應(yīng)值之間的函數(shù)關(guān)系，通過對回歸方程的分析，確定SBS，高黏劑，改性蒙脫土3種材料在瀝青中的最佳摻量，然后對其性能進行評價。

1 實驗部分

1.1 主要原料

基質(zhì)瀝青，倫特70#，河北倫特石油化工有限公司；

SBS，D1155，日本科騰公司；

高黏劑（HVA），一種褐色固體，山東卓馳公司；

蒙脫土，白色粉末，400目，石家莊鼎磊礦產(chǎn)品貿(mào)易有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑，KH-550，無色液體，濟南興飛隆化工公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

剪切儀，F(xiàn)J300-SH，上海標本模型廠；

針入度試驗儀，SYD 2801E，昌吉地質(zhì)儀器有限公司；

軟化點試驗儀，SYD 2806E，華南試驗儀器有限公司；

瀝青延伸儀，SY1.5B，華南試驗儀器有限公司；

動態(tài)剪切流變儀，MCR102，奧地利Anton PaarGmbH公司；

布氏黏度儀，SYD-0625，華南試驗儀器有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），TENSOR27，德國布魯克公司。

1.3 樣品制備

改性蒙脫土的制備：稱取56 g 無水乙醇、20 g 超純水、4 g 硅烷偶聯(lián)劑，按照14∶5∶1 的比例混合水解2 h。再用電子天平稱取100 g 的蒙脫土。將溶液倒入含有蒙脫土的燒杯中攪拌15 min，靜置1.5 h 使其充分反應(yīng)，而后放入100 ℃烘箱1 h 烘干水分，放入密封瓶中保存。

高黏改性瀝青制備：將基質(zhì)瀝青加熱到150 ℃，然后在瀝青中放入SBS 使其充分溶脹10 min。待瀝青加熱到185 ℃時，剪切機以5 000 r/min 速率剪切35 min。將高黏劑加入瀝青中，保持剪切儀速率5 000 r/min，邊剪切邊用玻璃棒攪拌20 min。最后將改性蒙脫土分批次加入瀝青中，溫度保持175 ℃，剪切速率3 000 r/min下剪切20 min即可得到高黏改性瀝青。

單因素實驗摻量范圍：SBS 在瀝青改性工程中的應(yīng)用比較成熟，依據(jù)課題組實驗研究和參考文獻，確定SBS 摻量為4 %～6 %；HVA 是提高瀝青高低溫性能的優(yōu)良改性劑，若HVA 摻量過高，會導(dǎo)致本次復(fù)配的瀝青成本過高，摻量過低會導(dǎo)致瀝青的黏度不足，與集料間黏附性差，不能滿足排水路面的要求。本次設(shè)計確定HVA 的摻量為6 %～10 %，一般不超過12 %；改性蒙脫土的加入，目的是提高瀝青與集料間黏附性與抗老化能力，保證混合料在受到雨水、空氣等作用下有更長的使用壽命。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

針入度：將放有瀝青的器皿25 ℃水浴90 min 進行測試，放入針入度測試儀慢慢放下針桿，針桿停止時記錄讀數(shù)，同一試件做3組平行試驗取平均值。

軟化點：采用環(huán)球法，將瀝青澆入模具，放入軟化點測試儀鋼球放在模具中央用環(huán)架固定，從0 ℃開始加熱直至小球墜落，同一試樣做兩次平行試驗，誤差不大于2 ℃。

延度：將澆好的模具放入5 ℃水浴90 min，放入延度測試儀然后進行測試。水溫保持在5 ℃，試件拉斷時記錄讀數(shù)，同一樣品平行測試每組3次取平均值。

布氏黏度：采用布洛克菲爾德黏度計，將轉(zhuǎn)子與盛樣桶一起按試驗所需溫度保溫90 min 進行測試，每隔60 s進行一次讀數(shù)，連續(xù)讀數(shù)3次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 瀝青最佳摻量響應(yīng)面法設(shè)計

選取SBS摻量（A）、HVA摻量（B）和改性蒙脫土（GOMMT）摻量為（C）作為考察因素，以瀝青的針入度、軟化點、5 ℃延度和 170 ℃布氏黏度為響應(yīng)值，采用響應(yīng)面法建立模型，設(shè)計試驗因素與水平列于表 1，結(jié)果見表2。

表1 試驗因素與水平Tab.1 Test factors and levels

表2 Box-Behnken法試驗結(jié)果表Tab.2 Table of results of Box-Behnken method tests

由表3回歸模型方差分析可知，在模型方差分析中，針入度、軟化點、延度3種模型的P值均小于<0.000 1，延度P值小于0.05，表明4種模型的可信度較好；失擬項誤差（P）均不顯著說明模型符合要求；R2表達實際值和預(yù)測值之間的相關(guān)性，4種模型均大于0.9，表明響應(yīng)值的改變受所選變量的影響，預(yù)測值與實際值相關(guān)性高；C.V./%表示數(shù)學(xué)模型的精確度，數(shù)值越小精確度越高，4種模型的C.V./%值均在規(guī)定范圍之內(nèi)［16］。

表3 回歸模型方差分析表Tab.3 Regression model analysis of variance table

表4 多響應(yīng)面優(yōu)化處理表Tab.4 Multi-response surface optimisation treatment table

由圖1 可知，圖中的點都均勻地分布在直線y=x或其兩側(cè)，偏離程度小。說明模型的預(yù)測值與實測值相接近，建立的多元非線性回歸模型擬合度好精度高能夠較為準確地反映預(yù)測值與實際值之間的關(guān)系。

圖1 各性能的實際值與預(yù)測值比較Fig.1 Comparison of actual and predicted values of each property

2.2 因素交互作用的影響與分析

各因素之間的交互作用對瀝青技術(shù)指標的影響如圖2～圖5 所示。當G-OMMT 的摻量固定，隨著SBS和HVA 摻量的增加，瀝青的針入度隨著SBS 和HVA的增加會逐漸降低，且等高線密集說明SBS和HVA交互作用顯著；當HVA 摻量固定時，隨著SBS 和G-OMMT 摻量的增加，瀝青的針入度有降低的趨勢，SBS 會吸收瀝青中的輕質(zhì)組分，增加瀝青硬度，G-OMMT 的加入會讓瀝青稠度增大導(dǎo)致針入度降低。當SBS 摻量固定時，G-OMMT 與HVA 等高線稀疏，響應(yīng)面平緩說明G-OMMT與HVA關(guān)聯(lián)性不強。

圖2 針入度各因素之間的交互作用Fig.2 Interaction between factors of needle penetration

圖3 軟化點各因素之間的交互作用Fig.3 Interaction between factors at the softening point

圖4 延度各因素之間的交互作用Fig.4 Interaction between the factors of ductility

圖5 170 ℃布氏黏度各因素之間的交互作用Fig.5 Interaction between factors of Brinell viscosity at 170 °C

當G-OMMT 的摻量固定時，瀝青的軟化點隨著SBS 和HVA 各自摻量的上升有增大的趨勢，SBS 與瀝青形成穩(wěn)定的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，瀝青的高溫穩(wěn)定性能得到改善。加入HVA后，HVA與SBS在瀝青中形成復(fù)合三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，隨著HVA 的增加網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。當HVA摻量固定時，G-OMMT 與SBS等高線較密，說明兩種材料關(guān)聯(lián)性較強。當SBS固定時，擬合曲面坡度陡峭，說明軟化點對G-OMMT 和HVA 的交互作用顯著綜合。響應(yīng)面的陡峭程度和等高線圖中等高線的密集程度分析可知，HVA對瀝青的軟化點影響最為顯著。

當G-OMMT 的摻量固定時，隨著SBS 摻量的增加，瀝青的延度先增加后降低，這是由于SBS 在瀝青中逐漸形成連續(xù)相，瀝青的韌性提高，延度增加。但隨著摻量逐漸增加大于5 %時，SBS 已不能在瀝青充分溶解，發(fā)生應(yīng)力集中現(xiàn)象，低溫性能下降，延度有所降低。當HVA 摻量固定時，隨著G-OMMT 摻量的增加，瀝青的延度有降低的趨勢，蒙脫土在瀝青中呈顆粒狀分布，瀝青中存在應(yīng)力集中現(xiàn)象，降低瀝青的5 ℃延度［17］。當SBS 的摻量固定時，隨著HVA 的增加，瀝青延度逐漸增大。G-OMMT 摻量最大時，擬合坡度最為陡峭，表明G-OMMT 摻量越大，HVA 對延度的靈敏度越大。綜合響應(yīng)面的陡峭程度和等高線圖中等高線的密集程度分析可知，HVA 對瀝青的延度影響最為顯著。

當G-OMMT 的摻量固定時，瀝青的170 ℃布氏黏度隨著HVA摻量的提高有上升的趨勢，隨SBS增加黏度提高相對較小。當HVA 摻量固定時，瀝青的170 ℃布氏黏度隨著SBS 和G-OMMT 各自摻量增加而增大。當SBS 固定時，擬合曲面坡度陡峭，HVA 與G-OMMT 交互作用強烈。綜合響應(yīng)面的陡峭程度和等高線圖中等高線的密集程度分析可知，HVA 對瀝青的170 ℃布氏黏度影響最為顯著。

2.3 多響應(yīng)面優(yōu)化處理

依據(jù)《排水瀝青路面設(shè)計與施工技術(shù)規(guī)范》［18］（JTG/T 3350-03-2020）中對瀝青技術(shù)指標的要求，結(jié)合本次實驗的目標，進行多響應(yīng)面優(yōu)化處理：由于SBS摻量在5 %時延度達到最大，所以SBS 摻量選取為5 %。HVA 添加劑的單價相對較高，所以在滿足瀝青技術(shù)指標要求的前提下，摻量越低，經(jīng)濟型越好，所以HVA 的摻量進行望小處理；瀝青的延度越大，低溫抗開裂能力越強，所以在滿足規(guī)范最低要求的同時，延度越大越好，所以對延度進行望大處理；瀝青的軟化點越大其高溫穩(wěn)定性能越強，所以在滿足規(guī)范最低要求的同時軟化點越大越好，所以對軟化點指標進行望大處理；170 ℃布氏黏度指標不僅反映了施工和易性也反映了高黏改性瀝青的黏性，規(guī)范要求170 ℃布氏黏度數(shù)值不大于3 Pa·s，所測實驗數(shù)據(jù)均在規(guī)范要求之內(nèi)，對170 ℃布氏黏度指標進行望大處理。

2.4 最佳摻量確定及驗證

通過響應(yīng)面法得到3 種添加劑的最佳摻量分別為5 %SBS、9 %HVA和8 %的改性蒙脫土。試驗測得在此摻量下改性蒙脫土高黏改性（GM-HVA）瀝青與蒙脫土（M-HVA）高黏改性瀝青和進口高黏改性瀝青TPS（基質(zhì)+12 %TPS）技術(shù)指標。

由表5 可知，GM-HVA 高黏改性瀝青相比于MHVA 和TPS 高黏改性瀝青針入度有所下降，但是延度、軟化點、布氏黏度均有提高，延度分別提高了25 %和14.4 %，軟化點分別提高了2 %和3.9 %，布氏黏度分別提高了12.3 %和 41.3 %。預(yù)測值與實際值十分接近，模型擬合程度較高。

表5 最佳摻量下的高黏改性瀝青的實驗結(jié)果Tab.5 Experimental results of high viscosity modified asphalt with the optimal content

3 高黏復(fù)合改性瀝青性能研究

3.1 高溫流變性能

采用動態(tài)剪切流變儀對GM-HVA、M-HVA 和進口高黏改性瀝青TPS進行高溫流變性能試驗。采用相位角和復(fù)數(shù)剪切模量表示其黏彈性，通過G*∕sinδ評價其高溫抗車轍能力，其值越大表示抗車轍能力越好［19-20］。對GM-HVA、M-HVA、TPS 和基質(zhì)瀝青進行PG 分級，在10 rad/s 的剪切率和12 %的水平應(yīng)變下，以6 ℃的間隔掃描溫度從58 ℃到94 ℃［19］，得到每個改性瀝青的復(fù)合模量和相位角如圖6所示。

圖6 復(fù)數(shù)剪切模量和相位角曲線圖Fig.6 Plots of complex shear modulus and phase angle curves

由圖6 可知，在實驗溫度內(nèi)，高黏改性瀝青的復(fù)數(shù)模量隨溫度上升而降低，相位角隨溫度的上升而逐漸增大，82 ℃以后逐漸趨于穩(wěn)定。表明隨著溫度不斷變化瀝青中的成分逐漸從彈性轉(zhuǎn)變?yōu)轲ば裕瑴囟让舾行越档停挚棺冃文芰ο陆怠M-HVA 和M-HVA 的復(fù)數(shù)模量在相同溫度下均高于基質(zhì)瀝青和TPS 改性瀝青，在64 ℃時GM-HVA 相比基質(zhì)瀝青和TPS 改性瀝青分別提高了637 %和61.3 %，表明GM-HVA 的高溫性能更加優(yōu)異。在相同溫度時對4 種瀝青的相位角進行對比發(fā)現(xiàn)，相位角的大小與復(fù)數(shù)模量相反。瀝青中的彈性主要由其中的膠質(zhì)所決定，溫度升高時膠質(zhì)會融化，使瀝青由彈性轉(zhuǎn)變?yōu)轲ば裕辔唤侵饾u增大，而蒙脫土的加入可以抑制這種變化，使瀝青更加穩(wěn)定。

如圖7 所示，車轍因子隨溫度變化逐漸降低，這一趨勢與復(fù)數(shù)模量相似。說明蒙脫土的摻入可以降低由溫度帶來的影響，經(jīng)過偶聯(lián)劑改性后的蒙脫土性能更加優(yōu)異，抗車轍能力更強。相比基質(zhì)瀝青和TPS 改性瀝青，溫度不超過70 ℃時，蒙脫土對抗車轍能力有著大幅提升。

圖7 車轍因子曲線圖Fig.7 Rutting factor graph

圖8 不同溫度下的布氏黏度曲線Fig.8 Brinell viscosity curves at different temperature

3.2 布氏黏度曲線

由于瀝青的使用溫度通常在很大范圍內(nèi)變化，采用布洛克菲爾德黏度試驗（RV）對高黏改性瀝青的黏度進行測定，通常選用135 ℃及以上黏度變化來反映瀝青流動變化的力學(xué)性質(zhì)。選取 27#轉(zhuǎn)子，由于高黏瀝青黏度較大，所以選取155、165、170、175、185 ℃ 5個溫度進行測試［21］。

3 種高黏改性瀝青的黏度隨著溫度的升高呈現(xiàn)下降趨勢，當溫度超過170 ℃后黏度下降的趨勢逐漸減小。同一溫度水平下4 種高黏改性瀝青黏度大小排序為：GM-HVA>M-HVA>TPS。由GM-HVA 黏度高于M-HVA 黏度可知添加改性蒙脫土可以提高瀝青的黏度。這是因為偶聯(lián)劑中的親油基團在蒙脫土表面有機化，與改性劑在瀝青中形成一個穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。并且改性后的蒙脫土更易吸收瀝青中的輕質(zhì)組分，導(dǎo)致瀝青的流動性降低，瀝青黏度增加。3種高黏改性瀝青布氏黏度均滿足規(guī)范要求小于3 Pa·s。

3.3 FTIR譜圖

為了研究制備的高黏改性瀝青的3 種材料之間發(fā)生物理或化學(xué)變化，采用FTIR 對其進行微觀機理探究，結(jié)果如圖9所示。

圖9 FTIR試驗結(jié)果Fig.9 Infrared spectroscopy of the three materials

如圖9（a）所示，通過硅烷偶聯(lián)劑FTIR譜圖可知在2 972 cm-1和2 922 cm-1范圍內(nèi)對應(yīng)KH550 胺基基團中的—CH 飽和烴的反對稱振動峰和強度中等的對稱振動峰，通過對比改性與未改性蒙脫土可知，改性蒙脫土在相同波數(shù)段范圍產(chǎn)生新的伸縮振動峰，說明偶聯(lián)劑中的亞甲基基團與蒙脫土表面發(fā)生反應(yīng)，峰的變化說明KH550通過化學(xué)變化接枝到蒙脫土表面。3 294 cm-1為未改性蒙脫土吸水振動峰，但經(jīng)過改性后吸水能力減弱，振動峰減小。1 089 cm-1為表面羥基O—H 的伸縮振動峰，827 cm-1和738 cm-1為Si—O—Si 震動分裂峰，相比于未改性的蒙脫土其層狀結(jié)構(gòu)仍然保持完整，但振動峰的強度均小于原來峰的強度，1 627 cm-1處的振動峰消失說明KH550 的乙氧基團參與了水解反應(yīng)，由此推斷偶聯(lián)劑改性蒙脫土既發(fā)生物理變化又發(fā)生化學(xué)變化。

根據(jù)圖9（b），2 920 cm-1和2 850 cm-1處為亞甲基和C—H 鍵的振動峰。1 456、1 373 cm-1分別由亞甲基面內(nèi)彎曲振動和C—H鍵振動產(chǎn)生的振動峰，1 085 cm-1為C=C鍵振動所產(chǎn)生。相比于M-HVA，GM-HVA在這5處的振動峰大幅度減小，說明經(jīng)過改性后的蒙脫土能夠吸收更多的瀝青中的輕質(zhì)組分。925 cm-1和844 cm-1兩處振動峰消失，表明SBS與HVA、改性蒙脫土發(fā)生交聯(lián)作用時可能發(fā)生了某些化學(xué)反應(yīng)。

4 結(jié)論

（1）以3 大指標為評價標準，根據(jù)試驗確定SBS、HVA 和的改性蒙脫土的最佳摻量分別為5 %、9 %、8 %。瀝青加入硅烷偶聯(lián)劑改性后的蒙脫土相比加入普通蒙脫土，針入度有所下降，但延度、軟化點、布氏黏度均有提高。

（2）GM-HVA 高溫性能相比M-HVA 和TPS 更加優(yōu)異，抗車轍能力更強。改性蒙脫土的加入可以有效抑制瀝青溫度升高時從彈性向黏性的變化，使瀝青更加穩(wěn)定。

（3）經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后的蒙脫土振動峰發(fā)生變化說明存在一定的化學(xué)反應(yīng)，改性后的蒙脫土能夠更好地吸收瀝青中的輕質(zhì)組分。