提鈦尾渣對聚丙烯材料力學性能的影響

陳熾盛，楊 帥，張建軍，郭齊泰，蔡 瑗，馬素德*

（1.西華大學材料科學與工程學院，成都 610037；2.東方電氣集團東方電機有限公司，四川 德陽 618000）

0 前言

釩鈦磁鐵礦是攀西（攀枝花—西昌）地區的特有資源，在高爐冶煉后會產生含鈦高爐渣的副產物［1］，高爐渣在礦渣占比極高［2］，目前含鈦高爐渣主要以其直接利用或進行提鈦利用為主［3-5］。而提鈦尾渣是含鈦高爐渣進行提鈦處理后得到的尾渣［6］，目前提鈦處理主要是使用攀鋼集團開發出“高溫碳化、低溫選擇性氯化”工藝［7］，該工藝鈦資源的回收率高［8］，但仍然會產生大量的尾渣，對其綜合利用的研究極具經濟效益和社會意義［9］。目前國內提鈦尾渣的研究主要基于各種水泥復合體系以及建筑材料的直接利用［10-13］，但由于提鈦尾渣中存在氯離子，導致其應用于建筑領域會腐蝕材料，減少材料使用壽命，并且會造成提鈦尾渣中的鈦資源與金屬元素的浪費［14］。而將提鈦尾渣長期堆積又會占用大量的土地資源，影響當地的環境，導致大量資源浪費［15-16］。本文將提鈦尾渣應用于高分子基體聚丙烯中作為無機填料，探究其對復合材料體系力學性能的影響，為大規模應用進行探索。

1 實驗部分

1.1 主要原料

提鈦尾渣，從攀鋼高鈦型高爐渣提取有價金屬元素后得到，其典型化學成分如表1 所示，四川省攀枝花市某鈦業有限公司；

表1 提鈦尾渣典型化學成分Tab.1 Typical chemical composition of titanium tailings

表2 復合材料樣品與接觸角的關系Tab.2 Relationship between composite material sample and contact angle

改性劑（硅烷偶聯劑），KH-570，鼎海塑膠化工有限公司；

聚丙烯，668，惠州李長榮橡膠有限公司。

1.2 主要設備及儀器

熱重分析儀（TG），STA449-F3，德國耐馳儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-6510LV，日本電子美國公司；

激光粒度分析儀，LS-POP（9），珠海歐美克儀器有限公司；

電子材料萬能試樣機，CTM8010，協強儀器制選有限公司；

轉矩流變儀，CTR-300，上海昌凱機電科技有限公司；

平板硫化機，XLB，中國青島亞東機械集團。

1.3 樣品制備

水洗：取一定量提鈦尾渣，放入容器中加水進行淘洗，等待沉淀，沉淀后倒掉上層的水溶液，反復以上步驟進行5 次。水洗完成后將提鈦尾渣放入烘箱中進行烘干，直至完全干燥后取出密封保存。

球磨：將水洗后提鈦尾渣使用球磨機進行球磨，球磨采用1∶10 的比例（使用?3 mm、200 g 的不銹鋼球磨珠，20 g的提鈦尾渣，轉速300 r/min，球磨時間1 h）。

篩選：將球磨后的水洗提鈦尾渣料使用200目的篩網篩選分級，將分級后的提鈦尾渣進行單獨密封存放。

改性：將提鈦尾渣進行改性，使用KH-570 作為改性劑，將硅烷偶聯劑KH-570 和水和乙醇按照1∶3∶6 的比例均勻混合攪拌。烷偶聯劑按照提鈦尾渣用量的1 %進行添加。

共混：將不同比例的提鈦尾渣加入聚丙烯中，添加量分別為聚丙烯質量的10 %、20 %、30 %、40 %。

制板：將改性后提鈦尾渣聚丙烯材料使用轉矩流變儀密煉（密煉溫度170 ℃，轉速30 r/min）。將密煉后原料使用平板硫化機制板（壓板溫度170 ℃，壓強10 MPa）。沖裁機裁樣，獲得測試樣品。

1.4 性能測試與結構表征

TG 分析：N2氣氛，測試范圍為室溫至800 ℃，升溫速率10 ℃/min。

粒徑分析：使用激光粒度分析儀設置樣品折射率為1.457 0。分散介質為水，分散介質折射率為1.333。

SEM 分析：將試驗樣品通過液氮冷斷，將斷口進行噴金，使用SEM觀察復合材料斷口的表面形貌。

拉伸分析：依照GB/T 1040.2—2022 塑料拉伸性能的測定方法（第二部分：模塑和擠塑塑料的實驗條件），拉伸速率為50 mm/min。

圖1 拉伸測試采用樣條標準Fig.1 Spline standard for the tensile test

2 結果討論

2.1 添加量對復合體系力學性能的影響

由圖2可以看出隨著提鈦尾渣添加量的增加，拉伸強度總體呈現下降趨勢，其原因可能是因為提鈦尾渣與聚丙烯表面性質以及兩者化學結構的差異，使得兩者之間的接觸面積小相互作用力較弱，最終導致兩者相容性不夠好，隨著填料的添加量增多，聚合物的分子間距增大，從而影響了聚合物的拉伸強度［17-19］。在提鈦尾渣添加量在20 %（質量分數，下同）及之前，聚丙烯拉伸強度下降并不很明顯，在20 %處下降幅度為14.26 %，考慮到無機填料20 %的添加量在使用中普遍，提鈦尾渣作為填料使用具有一定的價值。而在超過20 %后，下降趨勢明顯，在40 %處下降幅度為29.78 %，可能是過多的提鈦尾渣添加導致材料的脆化和破壞，導致拉伸強度大幅度下降。

圖2 提鈦尾渣添加量對拉伸強度的影響Fig.2 Influence of addition amount of titanium tailings on the tensile strength

2.2 水洗對復合材料力學性能的影響

水洗過程中可以有效地去除可溶于水的污染物并且降低氯離子含量［20］。通過粒徑分布圖3 和圖4 可以看出經過水洗后提鈦尾渣的顆粒粒徑更加細小分布更均勻。通過拉伸試驗發現經過水洗的提鈦尾渣可有效提高復合體系的拉伸強度，可能是因為水洗工藝減少了無機粉體的聚集和團聚，提高了分散性，并且水洗去除了部分雜質使得提鈦尾渣和聚丙烯的相容性提高，從而提高了拉伸強度。

圖3 水洗前后提鈦尾渣粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of titanium tailings before and after washing

圖4 水洗工藝對提鈦尾渣復合體系拉伸強度的影響Fig.4 Influence of washing process on the tensile strength of titanium tailings composite system

2.3 改性對復合材料力學性能的影響

本實驗使用的硅烷偶聯劑KH-570 的作用機理如上圖5 所示。首先KH-570 分子中的甲氧基與水發生水解反應，生成羥基，隨后羥基與提鈦尾渣表面存在的羥基生成氫鍵或脫水成醚鍵，使提鈦尾渣和KH-570相結合；最后KH-570中的丙烯酰氧基與聚丙烯結合在一起。本實驗通過硅烷偶聯劑這樣就可以將無機物與聚合物兩界面連結在一起形成新的分子結構。

圖5 硅烷偶聯劑KH-570的作用機理示意圖Fig.5 Schematic diagram of the action mechanism of silane coupling agent KH-570

由圖6 可知改性后樣品的拉伸強度明顯優于未改性樣品，提鈦尾渣/聚丙烯復合材料體系符合前人工作中改性無機物/聚丙烯復合材料隨著無機物含量增加，拉伸強度呈現下降趨勢的研究結論［21-27］。

圖6 改性工藝對提鈦尾渣復合材料拉伸強度的影響Fig.6 Influence of modification technology on the tensile strength of titanium tailings composite

2.4 粒徑對復合材料力學性能的影響

由提鈦尾渣粒度分布圖7 可以看出經過200 目篩網篩選后的提鈦尾渣其粒徑大幅度下降，粒徑分布也更加均勻。經過200 目篩網篩選后的復合體系相比較未篩選的提鈦尾渣復合體系而言拉伸強度有一定的波動性，總添加量為10 %、30 %時性能均大于未篩選復合體系，在添加量為20 %、40 %時性能與未篩選復合體系相近。較小的粒徑會增加材料的界面面積，提高界面的相互作用力，從而增強材料的強度和剛度。此外，較小的粒徑還能減小材料的孔隙率，提高材料的密實性，進一步提高材料的力學性能。

圖7 篩分前后提鈦尾渣粒徑分布Fig.7 Particle size distribution of titanium tailings before and after screening

圖8 篩分處理對提鈦尾渣復合材料拉伸強度的影響Fig.8 Influence of screening treatment on the tensile strength of titanium tailings composite

2.5 復合材料接觸角的影響

通過對比圖9 中提鈦尾渣改性前后復合材料的接觸角圖片，可以明顯看到以改性提鈦尾渣作為填料加入至聚丙烯體系中后，復合材料的接觸角明顯增大，親油性增強，親水性變差。造成該現象出現的原因可能是：提鈦尾渣經過KH-570硅烷偶聯劑改性后親油性有所增強，親水性相應地減弱，將其作為無機填料添加至聚丙烯體系之后，會影響體系本身的親水性以及親油性，導致KH-570 改性提鈦尾渣/聚丙烯復合材料的親油性變好，親水性變差［28-29］，實驗證明提鈦尾渣改性成功并且改性效果良好。

圖9 改性前后復合材料表面接觸角測試Fig.9 Surface contact angle test of the composite materials before and after modification

2.6 復合材料斷面的表面形貌分析

由圖10可以看出，相較于原始樣品，經過球磨篩選處理的樣品的顆粒大小明顯降低，在其中沒有大顆粒的出現。并且對比于改性與未改性樣品的提鈦尾渣分散情況，可以明顯看出改性后的樣品的分散性優于未改性的樣品。證實對提鈦尾渣進行表面改性可以提高其分散性，與聚丙烯基體的相容性提高。

圖10 不同添加方式的復合材料斷面SEM照片Fig.10 Scanning electron microscopy of composite sections with different addition methods

圖11 不同添加方式的復合材料的TG曲線Fig.11 TG curves of the composites with different addition methods

2.7 同步熱分析儀（TG-DSC）分析

觀察圖中的曲線1、2、3，可以發現未改性復合材料在329.6 ℃開始發生明顯的分解，改性復合材料在319.6 ℃開始發生明顯的分解，相較于純聚丙烯體系的最初分解溫度339.6 ℃有輕微的減小。可以看出相較于純聚丙烯體系，添加提鈦尾渣后的復合體系對于分解溫度有少量影響。

3 結論

（1）隨著提鈦尾渣添加量百分比的增加，拉伸強度總體呈現下降趨勢，拉伸強度與提鈦尾渣的添加量成反比。

（2）水洗可以有效地去除大顆粒雜質和溶于水的污染物并且降低氯離子含量，使提鈦尾渣更加細小均勻。水洗的提鈦尾渣可有效提高復合體系的拉伸強度。

（3）改性后樣品的拉伸強度明顯優于未改性樣品，并且在聚丙烯中分散性更好，改性后復合材料的接觸角增大，親油性增強，親水性變差。

（4）經篩選后的提鈦尾渣其粒徑大幅度下降，粒徑分布也更加均勻。經過200 目篩網篩選后的復合體系相比較未篩選的提鈦尾渣復合體系而言拉伸強度有一定的波動性，總添加量為10 %、30 %時性能均大于未篩選復合體系。