氮化硼/磷雜菲三嗪化合物阻燃導熱聚碳酸酯復合材料的制備及其性能研究

張 俊，奚 望*，錢立軍，周鳳帥，邱 勇，王靖宇，張志鵬

（1.北京工商大學化學與材料工程學院，北京 100048；2.中國輕工業先進阻燃劑工程技術研究中心，北京 100048；3.石油和化工行業高分子材料無鹵阻燃劑工程實驗室，北京 100048；4.北京建筑材料檢驗研究院股份有限公司，北京 100041）

0 前言

隨著我國5G 高頻技術的商用化快速推廣，各種設備向微型化、多功能化的方向發展，設備的集成度、功率和頻率也越來越高，并且設備長時間在高頻狀態下持續運轉，不可避免地會造成熱量的積累，如何快捷、及時高效地疏散設備內部積攢的諸多熱量，已成為亟待解決的主要問題。另外，設備功耗增加與長時間高溫運行會導致設備加速老化，容易出現短路并引發火災風險，這一問題嚴重影響了設備安全穩定地運行。因此，電子高度集成的設備的發展，也帶動了兼具優異阻燃和導熱性能的材料的發展［1-7］。

近年來，材料輕量化、生產工藝簡單的填充型復合材料逐漸成為熱點研究方向，PC 作為一種高分子工程塑料，因具其質輕、耐腐蝕、力學性能卓越且易于生產加工等多重優異特性而脫穎而出，廣泛地應用于電子元器件、電器外殼等電子電器產品中。但PC 材料本征熱導率僅為0.23 W/（m·K），屬于導熱性較差的高分子材料，同時極易燃燒的特性也限制了該材料的安全使用［8-10］。因此，為了滿足PC 材料在電子器件中的安全與高效使用，防止其因熱量積聚或電路短路造成的失火事故，需要對器件進行阻燃導熱功能化處理［11-13］。

近年來，研究人員在提高PC 阻燃性能和導熱性能方面分別做了大量的研究工作。在阻燃PC 研究方面主要采用無鹵阻燃功能化的方式進行改性，阻燃劑主要包括磷氮系阻燃劑、硅系阻燃劑、磺酸鹽系阻燃劑為主。其中研究應用最為廣泛的是磷氮系阻燃劑，包括磷酸酯阻燃劑、磷雜菲類（DOPO）阻燃劑、磷腈類阻燃劑和無機磷類阻燃劑，這些阻燃劑在近年來無鹵阻燃PC 的研究中占比超過了60 %［14-16］。磷雜菲類阻燃劑具有無鹵、無毒和阻燃持久等諸多優點，特別是其對基體樹脂的耐熱性和力學性能影響小，是現在PC 用阻燃劑研究的熱點［17-18］。一般認為含有DOPO 結構的衍生物阻燃劑表現較強的出氣相阻燃機制，會釋放出含磷氧自由基和苯氧自由基，在氣相中猝滅燃燒過程中的鏈式反應，從而達到阻燃效果；與此同時，通過將不同阻燃功能的基團引入DOPO 衍生物結構中，將會增強DOPO衍生物的氣相和凝聚相阻燃效果。

在提升PC 材料導熱性能方面常采用添加碳材料、陶瓷或金屬等導熱填料的方式進行，這些填料可以在聚合物基體中形成導熱網絡，有利于整個復合材料的熱傳導。相比于金屬、碳系填料，陶瓷粒子主要通過晶格振動實現快速傳熱，與此同時，因其內部沒有自由電子從而賦予該材料具有優異的電絕緣性能［19-25］。相比于一些導熱系數較低的氧化物，非氧化物類陶瓷填料（如氮化硼BN 和氮化鋁AlN）自身具有較強的原子鍵，能夠有效減弱因晶格缺陷引起的聲子散射現象，特別是片狀的六方氮化硼（BN），是陶瓷材料中導熱性能最好的填料之一［26-30］。

研究人員分別在提升PC 阻燃性能和導熱性能方面進行了深入探索，但在實際應用的過程中，既需要滿足材料的導熱需求，又需要滿足材料的防火安全需求。磷雜菲三嗪化合物（TAD，圖1）作為一種磷氮協同阻燃劑，分子結構中含有磷雜菲及三嗪類阻燃基團，在燃燒過程中發揮雙基團協同阻燃效應，可應用于PC 材料的阻燃功能化。與此同時，片狀BN填料常被用作高導熱性填料來使用來提高聚合物樹脂的導熱特性。基于此，本研究工作將從提升PC 材料阻燃導熱性能出發，添加磷雜菲三嗪化合物（TAD）和氮化硼（BN），制備無鹵阻燃導熱聚碳酸酯復合材料，并對其阻燃性能和導熱性能的行為規律進行研究。

圖1 磷雜菲三嗪化合物（TAD）的分子結構式Fig.1 Molecular structure formula of phosphoheterophentriazine compound （TAD）

1 實驗部分

1.1 主要原料

PC，PC-110，奇美實業股份有限公司；

TAD，XS-FR-T88，浙江旭森阻燃股份有限公司；

BN，H-BN-E，天元航材科技股份有限公司；

聚四氟乙烯（PTFE）抗滴落劑，純度≥99 %，寧波力文龍新馬材料有限公司；

硅烷偶聯劑，KH560，純度≥98.0 %，國藥集團化學試劑有限公司；

抗氧劑，168、1010，純度≥95 %，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，SY-6217-ZB-20/40，世研精密儀器有限公司；

模壓機，SY-6210-B-50T，世研精密儀器有限公司；

極限氧指數儀，Concept300800，英國Concept公司；

垂直燃燒試驗箱，FTT0082，荷蘭Phenom公司；

錐形量熱儀，FTT0007，英國Fire Testing Technology公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Phenon Pro，荷蘭Phenom公司。

1.3 樣品制備

如圖2 所示，首先將PC 在120 ℃下用真空烘箱干燥3 h 后，按照每組1 000 g 的總量將PC 樹脂、TAD、BN、硅烷偶聯劑KH-560、抗滴落劑PTFE、抗氧劑168與抗氧劑1010 進行配料混合，配方比例如表1 所示。采用雙螺桿擠出機的加工方式將其熔融共混擠出，加工溫度為260 ℃，冷卻方式為風冷，將擠出的線性物料通過切粒機進行造粒，隨后得到混合均勻的阻燃導熱PC 粒料。最后將上述所得到的PC 粒料采用模壓成型的方式壓制板材后，切割成標準樣條。

表1 PC復合材料的配方（質量分數）Tab.1 Formula of PC composites

圖2 BN/TAD阻燃導熱PC復合材料的制備流程圖Fig.2 The preparation flow chart of BN/TAD flame retardant and heat conduction PC composites

1.4 性能測試與結構表征

極限氧指數（LOI）測試：根據ASTM D2863-97標準進行試驗，選擇的試樣尺寸規格為100.0 mm×6.5 mm×3.2 mm。

UL 94 垂直燃燒測試：根據ANSL/UL-94-2009 標準通過水平/垂直燃燒實驗箱進行測試，試樣尺寸規格為130.0 mm×13.0 mm×3.2 mm。

錐形量熱儀測試：根據ISO 5660 標準在錐形量熱儀中進行測試表征，外部熱量為50 kW/m2，試樣尺寸規格為100.0 mm×100.0 mm×3.0 mm。

SEM 分析：錐形量熱測試后的殘碳樣品，經過表面噴金處理后置于SEM 樣品倉中，觀察樣品的微觀結構并進行分析，測試電壓為15 kV。

激光導熱儀測試：根據ASTM E1461標準進行測試，測試溫度為25 ℃，樣品尺寸為10.0 mm×10.0 mm×3.0 mm。

2 結果與討論

2.1 LOI與垂直燃燒測試結果分析

為了初步評價BN/TAD 阻燃導熱復合體系對PC的阻燃效果，對試樣的LOI 值與垂直燃燒等級進行了測試，結果如表2 所示。從表2 可知，未添加阻燃成分GPC 樣品的LOI值僅為25.9 %，垂直燃燒級別僅達到了UL 94 V-2級。但當添加3 %TAD后，相比于GPC，其LOI值提高了1.6 %。當保持TAD添加量為3 %不變，隨著BN 含量的不斷增加，添加5 %、10 %、15 %和20 %的BN時，PC復合材料的LOI值從29.4 %上升至35.1 %，并且所有樣品的垂直燃燒測試均達到了UL 94 V-0 級別。從上述分析中可以發現，TAD 與BN 的復合使用，能夠賦予PC材料較好的阻燃特性。

表2 BN/TAD阻燃導熱PC復合材料的LOI和垂直燃燒等級Tab.2 LOI and vertical combustion test data of BN/TAD flame retardant and heat conductive PC composites

2.2 錐形量熱儀測試結果分析

錐形量熱儀可以用于模擬火災現場的燃燒過程，能夠詳細揭示聚合物復合材料的燃燒行為，測試數據包括了點燃時間（TTI）、熱釋放速率峰值（pk-HRR）、總熱釋放量（THR）、平均有效燃燒熱（av-EHC）、總產煙量（TSP）、平均一氧化碳釋放量（av-COY）、平均二氧化碳釋放量（av-CO2Y）和殘炭率（Residue），通過上述燃燒參數可以有效地分析聚合物復合材料在燃燒過程中的阻燃特性。PC/BN/TAD 復合材料的測試結果如表3 所示。從表3 中可以看出，與GPC 相比，PC/BN/TAD 阻燃導熱復合材料的點燃時間呈現先減小后增加的趨勢，減少的原因是TAD 的加入會促進PC基體的提前分解，從而降低了點燃時間。由于BN屬于陶瓷類導熱填料，具有優異的穩定性和耐熱性，因而隨著BN 含量的增加，PC/BN/TAD 阻燃導熱復合體系的點燃時間隨之增加。這一可以從側面說明TAD 和BN 所構建的阻燃導熱復合體系能夠降低PC 復合材料的可燃性能。

表3 BN/TAD阻燃導熱PC復合材料的錐形量熱儀測試數據Tab.3 Cone calorimeter test data of BN/TAD flame retardant and heat conductive PC composites

熱釋放速率峰值（pk-HRR）能夠表征燃燒強度的峰值。純PC 在點燃后迅速燃燒并在短時間放出大量熱，從圖3的熱釋放速率曲線則可以看到點燃后的80 s左右達到峰值678 kW/m2，說明未經阻燃的PC 材料具有較高的可燃性，并且燃燒過程釋放大量的熱量。而當PC中引入一定比例的TAD和BN后，阻燃復合體系的熱釋放速率得到了明顯抑制，并且在保持TAD 含量不變的情況下，提升BN 的含量，熱釋放速率峰值則會得到進一步降低。當BN 含量為20 %，TAD 含量為3 %時，PC 復合樣品的pk-HRR 下降至最低值，即278 kW/m2。這一結果直接表明BN/TAD復合體系能夠有效地抑制PC 樹脂的燃燒強度，并且在燃燒過程中，BN/TAD 復合體系能夠表現出比單獨使用TAD摻入PC 具有更好的火焰抑煙效果。與此同時，從圖3中看到隨著BN 含量的持續增加，BN/TAD 復合阻燃體系的熱釋放速率峰值出現時間也逐漸推遲，曲線峰值不斷右推移且峰值持續降低。這一結果說明，BN 含量越高，對于降低熱釋放峰值與延緩熱釋放速率峰值出現的時間就越有效。當BN 添加含量為20 %時，BN/TAD/PC 復合阻燃體系的阻燃效果最好，熱釋放速率峰值降低了約59 %，延緩了峰值出現的時間約70 s。此外，THR 曲線的斜率可以表征燃燒時的熱釋放速率，從圖4 中可以看出，加入BN 之后，各條曲線的斜率都有所趨緩。紅色曲線代表0BN/3TAD，其曲線斜率較大，而且曲線也難以趨于平緩的，這一結果可能是由于少量TAD 阻燃劑的加入會促進基體的迅速分解，從而使阻燃劑在基體分解的過程中盡早地發揮阻燃作用。其余含BN 的曲線斜率隨著BN 含量的增大而不斷降低。當BN 含量為20 %、TAD 含量為3 %時，20BN/3TAD 的PC 復合材料的曲線斜率最小，這也從側面證明了20BN/3TAD/PC 復合阻燃體系的阻燃效果最好。

圖3 BN/TAD阻燃導熱PC復合材料的熱釋放速率曲線Fig.3 HRR curves of BN/TAD flame retardant and heat conductive PC composites

圖4 BN/TAD阻燃導熱PC復合材料的總熱釋放量曲線Fig.4 THR curves of BN/TAD flame retardant and heat conductive PC composites

圖5 BN/TAD阻燃導熱PC復合材料的殘炭率曲線Fig.5 Residual char rate curve of BN/TAD flame retardant and thermally conductive PC composites

平均有效燃燒熱（av-EHC）表示可燃物參與燃燒反應部分所放出的熱量，然而未參與燃燒的部分則主要以總煙霧生成量（TSP）和殘炭率（Residue）得以體現，與此同時，通過av-EHC 值的變化也能夠判斷出阻燃過程中的氣相阻燃作用。如表4 所示，單獨添加TAD 阻燃PC 樣品的av-EHC 值較GPC 相比略微下降，這是因為TAD 的加入能夠發揮一部分氣相阻燃作用，讓PC 基體在燃燒過程中形成了較多的不可燃煙霧，從而提升了TSP值的升高。與此同時，殘炭率數據表明，3 %TAD/PC 樣品的殘炭率較GPC 相比下降了約7 %左右，由此說明這部分消失的殘炭率主要以不可燃氣相煙霧顆粒形式被釋放到了空氣中，并未參與燃燒過程。而當BN 加入后，av-EHC 值隨BN 含量的增加而進一步地下降，并且殘炭率也得到了明顯提升，av-EHC 值降低的原因是TAD 發揮了氣相阻燃作用，而殘炭率升高則是因為熱穩定性極高的BN 未參與PC復合材料燃燒所致。通過計算發現，殘炭率R0BN/3TAD/PC=10.69 %，R20BN/3TAD/PC=35.11 %，理論上20 %BN 的加入會將殘炭率R20BN/3TAD/PC提升到30.69 %，但實際上是達到了35.11 %，這一結果可能是因為導熱填料BN 與TAD 在凝聚相方面發揮了一定的促進成炭作用，促使PC 表面碳化，形成一層難燃的碳層，從而阻止火焰由外向內地傳遞。因此，從上述分析可以看出BN 和TAD在凝聚相阻燃方面具有出色的協同成炭效果。

表4 BN/TAD阻燃導熱PC復合材料導熱性能的測試結果Tab.4 Test heat-conducting property of BN/TAD flame retardant and thermally conductive PC composites

材料點燃后往往伴隨著大量有毒有害的煙霧，對火災中人員的生命安全造成嚴重威脅。所以總產煙量（TSP）、平均一氧化碳產量（av-COY）、平均二氧化碳產量（av-CO2Y）相關參數是評價火災危險性的關鍵參數。從表圖6 和表3 數據可以看到，由于TAD 燃燒過程能夠形成含磷猝滅自由基，并能有效促進PC 基體形成不可燃的煙霧顆粒，從而在一定程度上提高了TSP的數值，當BN含量為10 %，TAD含量為3 %時，PC復合材料10BN/3TAD/PC的TSP最高，達到了17.02 m2。此外，從av-COY 和av-CO2Y 數值來看，BN/TAD/PC阻燃導熱復合體系處于較低水平，可能歸因于基體樹脂PC 含量的逐漸減少，或是BN/TAD 不同成分的成炭協同效果都有可能造成av-COY和av-CO2Y的下降。總而言之，CO 與CO2生成量的下降對火災危險的抑制無疑是起到積極的作用。

圖6 BN/TAD阻燃導熱PC復合材料的總煙產量曲線Fig.6 TSP curves of BN/TAD flame retardant and thermally conductive PC composites

2.3 錐形量熱儀測試的殘炭宏觀與微觀形貌

為了進一步探究BN/TAD 阻燃導熱復合體系對PC 樹脂的阻燃效果，對各組的錐量殘炭宏觀照片進行了分析，如圖7 所示。通過觀察我們可以很明顯地看出，GPC 和0BN/3TAD 樣品的碳層完整程度較差，無法形成致密炭層來對基體進行到有效保護。而從BN/TAD 的復合體系來看，隨著BN 比例的增大，碳層逐漸由黑色變為灰色，且碳層完整性增加，裂痕也在逐漸減少。炭層頂部發灰是由于片狀BN結構的殘留，能夠與TAD 共同在凝聚相中作用，并且形成能夠在燃燒過程中覆蓋在樣品表面用來阻隔熱量與隔離可燃物的物理阻隔層，從而賦予了PC基體較為完整且致密的炭層。

圖7 BN/TAD阻燃導熱PC復合材料錐形量熱測試殘炭照片Fig.7 The cone calorimeter test residues photo of BN/TAD flame retardant and thermally conductive PC composites

此外，為了進一步揭示BN 和TAD 在凝聚相中的作用機理，我們通過SEM 對0BN/3TAD/PC與20BN/3TAD/PC復合樣品的殘炭微觀結構進行了觀察，如圖8所示。

圖8 BN/TAD阻燃導熱PC復合材料錐形量熱測試殘炭SEM照片Fig.8 SEM photos of cone calorimeter test residues of BN/TAD flame retardant and thermally conductive PC composites

通過對0BN/3TAD/PC 和20BN/3TAD/PC 兩組不同錐量殘炭SEM 觀察，發現0BN/3TAD/PC 殘炭樣品微觀結構上存在著較為明顯的貫穿殘炭內外的孔洞，而20BN/3TAD/PC 殘炭樣品則表現得更為致密，BN 片層均勻分布在炭層內部形成了物理阻隔層，大多數的內部孔洞都被封閉炭層所覆蓋，這一結果直接證明了BN/TAD 復合體系能夠在凝聚相中發揮出色的炭層阻隔作用，抑制燃燒強度的同時，促進基體的炭化。

2.4 導熱性能測試結果分析

激光導熱儀能夠清晰地反應材料的導熱情況，從而直觀地表達樣品導熱性能的優劣。從表4 中可以發現，GPC的熱擴散系數與導熱系數較低，而隨著導熱填料BN 的增大，PC 樣品的熱擴散系數與導熱系數逐漸增大，當BN 含量達到20 %時，熱擴散系數增大了約164 %，導熱系數增大了約320 %，這是因為PC基體內較高含量的BN密集堆積，形成了完整的導熱網絡從而貫穿復合材料的內部，具有較好的導熱效果。同時結合圖9，我們可以很直觀地看到隨著BN 含量的增加，BN/TAD 阻燃導熱復合體系對于提升PC 復合材料的導熱性具有積極作用。

圖9 BN/TAD阻燃導熱PC熱擴散系數與導熱系數曲線Fig.9 Thermal diffusivity and thermal conductivity curves of BN/TAD flame retardant and thermally conductive PC

圖10 BN/TAD阻燃導熱PC復合材料紅外熱成像攝像機照片Fig.10 Infrared thermal imaging camera photo of BN/TAD flame retardant and thermally conductive PC composites

此外，紅外熱成像攝像機能夠直接清晰地表現出不同BN添加量的PC材料的導熱速率。通過設置加熱底座溫度為110 ℃，保持一定時間的溫度恒定，然后立刻將不同BN 含量的PC 復合材料放置在加熱區域上，開始記錄時間。隨著時間的推移，可以明顯地看到BN含量越高的PC 復合材料中心的溫度上升速率越快。當BN 含量為20 %時，PC 復合材料中心溫度僅需25 s就能達到110 ℃，這直接體現出BN 對于增強PC 導熱性能有非常大的作用。

3 結論

（1）在阻燃性能提升方面，BN/TAD 阻燃導熱復合體系能夠賦予PC 復合材料優異的阻燃性能，垂直燃燒測試達到UL 94 V-0 級，極限氧指數達到29.4 %。與此同時，BN/TAD 阻燃導熱復合體系在錐形量熱儀測試中能夠有效抑制PC 的燃燒放熱行為，較為明顯地降低pk-HRR、THR、av-EHC 等放熱參數，并且BN 與TAD 二者能在凝聚相中發生一定的協同作用，促進炭層的生成，從而抑制PC 的燃燒強度。BN 既可作為導熱填料，又可配合TAD 阻燃劑在材料燃燒過程中發揮出色的協同阻燃特性。

（2）在提升導熱性能方面，由于BN 導熱填料所特有的屬性，使得只有添加BN 含量在15 %以上時，才能夠在PC 樹脂中密集堆積，并形成了較為完整的導熱通路，從而降低界面熱阻以提高導熱系數，進而有效提高PC的導熱性能。