聚丙烯/氧化鋯復(fù)合材料的制備及介電性能研究

國(guó) 江，許夢(mèng)伊*，李 輝，黃 想，林 浩，姜?jiǎng)賹?，?尚，陳 程

（中國(guó)電力科學(xué)研究院有限公司，北京 100089）

0 前言

隨著電介質(zhì)材料在現(xiàn)代工業(yè)中的廣泛應(yīng)用，傳統(tǒng)電介質(zhì)材料的性能已不足以滿足現(xiàn)有市場(chǎng)的需求，尤其是在體積小、質(zhì)量輕條件下，對(duì)材料的介電性能以及力學(xué)性能提出了更高的要求。PP 作為工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最多的一類電介質(zhì)材料，具有成本低，擊穿強(qiáng)度高，加工性能好和低密度質(zhì)輕等特點(diǎn)。但是，PP 作為低介電材料，其相對(duì)介電常數(shù)較小，僅為2.2 左右［1-2］，很大程度限制了其在高端領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，目前迫切的需求是提高PP 的儲(chǔ)能密度，增強(qiáng)其可加工性能，絕緣性能和熱穩(wěn)定性能。

納米材料作為改性PP 基電介質(zhì)最常見(jiàn)的一種方案［3］，制備所得的PP 納米復(fù)合材料具有較好的整體物理性能，包括熱學(xué)、力學(xué)和電學(xué)性能。Zhang 等［4］制備了聚丙烯/鈦酸鋇（PP/BaTiO3）納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)在基體中分散的納米BaTiO3極化界面電荷對(duì)PP 納米復(fù)合材料的介電性能有提升作用。Li 等［5］將聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐（PP-g-MAH）作為增容劑與石墨烯共混得到母料，再通過(guò)共混擠出與PP 復(fù)合制備PP 納米復(fù)合材料。復(fù)合材料介電性能和熱穩(wěn)定性能顯著提升。Yan等［6］制備了氧化鋯/聚酰亞胺（ZrO2/PI）納米復(fù)合薄膜，復(fù)合薄膜在500 ℃以下有較好的熱穩(wěn)定性能。Ambilkar 等［7］通過(guò)溶膠凝膠法在天然橡膠/丁腈橡膠中引入ZrO2，研究表明納米復(fù)合材料在350 ℃以下的熱穩(wěn)定性能顯著提高，介電性能和阻燃性也得到提升。

基于上述文獻(xiàn)考慮，本文將ZrO2納米粒子作為填料對(duì)PP 進(jìn)行改性研究，以期提高PP 的介電性能、熱學(xué)性能和力學(xué)性能。但是，由于納米顆粒普遍存在的團(tuán)聚現(xiàn)象［8-9］。因此，從提高ZrO2材料在基體材料中的分散性入手，采用乳液包覆法對(duì)氧化鋯進(jìn)行表面處理得到改性氧化鋯（g-ZrO2），減小其整體極性，增大該材料與PP 基體材料的相容性，可優(yōu)化納米復(fù)合材料的介電性能［10-11］。與此同時(shí)，通過(guò)將改性前后不同添加質(zhì)量的ZrO2與PP 進(jìn)行復(fù)配，通過(guò)SEM 分析g-ZrO2在基體中的分散狀況，DSC分析結(jié)晶溫度和熔融溫度的變化。并詳細(xì)討論了ZrO2改性對(duì)PP介電性能和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

納米二氧化鋯，純度99.99 %，粒徑≤100 nm，上海阿拉丁生化科技有限公司；

PP，HC300BF，北歐化工；

聚丙烯蠟乳液，固含量40 %，市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電子天平，F(xiàn)A-2004，上海恒平科學(xué)儀器有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀，RM200A，哈爾濱哈普電氣技術(shù)責(zé)任有限公司；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，SY-5000，上海亞榮生化儀器廠；

差示掃描量熱儀（DSC），Netzsch204F1，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-5510LV，日本電子光學(xué)實(shí)驗(yàn)室；

熱壓機(jī)，R-3202，武漢啟恩科技有限公司；

萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，ICS-2000，東莞高鐵檢測(cè)儀器有限公司；

熱失重分析（TGA），STA449F3，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司。

1.3 樣品制備

樣品制備流程圖如圖1所示。

圖1 樣品制備流程圖Fig.1 Sample preparation flow chart

PP/ZrO2復(fù)合材料的制備：將ZrO2和PP 分別按5 %、10 %、20 %、30 %、40 %、50 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的比例稱取，再將稱取好的ZrO2和PP一一放入烘箱中烘干備用。使用PP 原料對(duì)轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行清洗處理，再將對(duì)應(yīng)比例的ZrO2和PP混合均勻，放入轉(zhuǎn)矩流變儀中，在溫度175 ℃，60 r/min 條件下進(jìn)行熔融共混。再將混合均勻的共混料取出，烘干，得到不同比例的PP/ZrO2共混料。

PP/g-ZrO2復(fù)合材料的制備：（1）g-ZrO2的制備：本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用的聚丙烯蠟乳液的固體留存率為40 %，因此按聚丙烯蠟乳液固體留存量∶ZrO2=1∶9 的質(zhì)量比取樣，將其按5 %、10 %、20 %、30 %、40 %、50 %的比例混合均勻，再將聚丙烯蠟乳液/ZrO2共混物放入燒杯中超聲震蕩20 min，待其分散均勻后，將共混物轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，加入適量去離子水，抽真空，在80 ℃，20 r/min 條件下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。待混合物中溶液蒸干后取出，放入烘箱，烘干，得到包覆改性ZrO2（g-ZrO2）。

（2）PP/g-ZrO2復(fù)合材料的制備：將g-ZrO2分別按5 %、10 %、20 %、30 %、40 %、50 %的比例稱取。使用PP原料清洗轉(zhuǎn)矩流變儀，再將對(duì)應(yīng)比例的g-ZrO2和PP混合均勻，放入轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行熔融共混。再將混合好的共混料烘干，得到不同比例的PP/g-ZrO2共混料。

拉伸樣條制備：將不同配比的PP 共混料，通過(guò)15 MPa，180 ℃條件下熱壓10 min 后減壓至10 MPa 打開(kāi)水冷裝置，降至室溫取出，制得長(zhǎng)150 mm，寬150 mm，厚2 mm的正方形板材，再通過(guò)裁刀裁剪正方形板材制備出長(zhǎng)75 mm，寬4 mm，厚2 mm的啞鈴形樣條。

介電樣品制備：將不同配比PP 復(fù)合材料通過(guò)15 MPa，180 ℃條件下熱壓10 min 后減壓至10 MPa 打開(kāi)水冷裝置，降至室溫取出，制備出2cm×2cm、厚度為0.3 mm 的正方形片，再將其放置在離子濺射儀上，噴涂正負(fù)極分別為直徑為1 cm和1.2 cm的圓形銀電極。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

TG 測(cè)試：采用熱重分析儀表征復(fù)合材料的高溫?zé)岱€(wěn)定性能，N2氣氛下，從40 ℃升溫至800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

介電性能測(cè)試：采用寬頻介電阻抗譜儀獲得了各試樣的介電常數(shù)和介電損耗。測(cè)試頻率為2×101～2×106Hz，測(cè)試溫度為室溫。測(cè)試介電性能的樣品表面均通過(guò)磁控離子濺射儀濺射金屬電極，濺射電極為銀電極，面積為0.79 cm2。

SEM 分析：采用掃描電子顯微鏡表征PP/ZrO2復(fù)合介質(zhì)斷面的微觀形貌。將樣品放入液氮中冷凍30 min后脆斷，對(duì)斷面進(jìn)行噴金處理，觀察ZrO2的分散情況。

DSC 分析：采用差示掃描量熱法探究復(fù)合材料的熔融和結(jié)晶溫度。取5～10 mg 樣品，在N2氣氛下，以15 ℃/min 的升溫速率從室溫加熱至200 ℃，200 ℃恒溫3 min消除熱歷史，再以15 ℃/min降溫速率冷卻至室溫得到結(jié)晶曲線，再將樣品以10 ℃/min 的升溫速率從室溫加熱至200 ℃得到熔融曲線。

拉伸性能測(cè)試：采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試樣條的拉伸性能，按GB/T 1040.2—2006 進(jìn)行測(cè)試，跨距64 mm，測(cè)試速度2 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料微觀形貌

從圖2 可以看出，與純PP 相比，填入ZrO2粉末的試樣內(nèi)部存在大量ZrO2自團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，且隨著ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，ZrO2團(tuán)聚現(xiàn)象愈發(fā)嚴(yán)重，這是因?yàn)镻P 為非極性材料，而ZrO2為強(qiáng)極性材料，兩者間存在界面相互作用［12］，導(dǎo)致兩相之間的相容性較差，ZrO2發(fā)生大量團(tuán)聚現(xiàn)象。通過(guò)包覆改性的方法處理ZrO2能有效的降低ZrO2粉體極性，從而提高其與PP 基體間的相容性，從而達(dá)到減少ZrO2粉體團(tuán)聚的目的。另一方面，與PP/ZrO2相比，g-ZrO2在PP基體中分散得更均勻，即使填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，g-ZrO2仍更多的是以小顆粒形式分散在PP基體中而非大顆粒團(tuán)聚。

圖2 不同PP復(fù)合體系的SEM微觀形貌Fig.2 SEM of different PP composite systems

2.2 PP復(fù)合材料的介電性能

由圖3（a）可知，以純樣PP 作為參照，ZrO2含量為30 %、40 %和50 %的3種復(fù)合材料介電常數(shù)得到較大提升，說(shuō)明當(dāng)加入的ZrO2達(dá)到一定量時(shí)，可明顯提高復(fù)合材料的介電常數(shù)。具體而言，當(dāng)測(cè)試頻率為1 kHz時(shí)，添加50 % ZrO2的PP 復(fù)合材料介電常數(shù)為18.96，相較于純PP（2.26）的介電常數(shù)提高737 %。當(dāng)ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %時(shí)，其介電損耗為0.61 遠(yuǎn)高于純PP（0.006 5），這說(shuō)明應(yīng)綜合考慮介電常數(shù)的提高帶來(lái)的介電損耗增大問(wèn)題，進(jìn)一步優(yōu)化介電填料添加比例。

圖3 PP/ZrO2復(fù)合材料的介電性能Fig.3 Dielectric properties of PP/ZrO2 composites

由圖4可知，包覆改性后復(fù)合材料的介電常數(shù)相較純樣得到提高，而且隨著測(cè)試頻率的增大呈現(xiàn)先下降再趨于平穩(wěn)趨勢(shì)，這可能是因?yàn)閺?fù)合材料為非均質(zhì)材料，存在ZrO2與PP的不同相界面以及空間電荷［13-14］。而聚合物內(nèi)部的電子位移極化、離子位移極化、極性分子轉(zhuǎn)向極化和界面極化形式［15］，在低頻范圍內(nèi)，外加磁場(chǎng)下產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極子使得介電常數(shù)增加。當(dāng)頻率增加時(shí)，誘導(dǎo)偶極子無(wú)法在外加磁場(chǎng)的方向上組合起來(lái)，因此介電常數(shù)呈指數(shù)下降。而在高頻段區(qū)域，自由電荷載流子穩(wěn)定運(yùn)動(dòng)，介電常數(shù)保持不變［16］。與PP/ZrO2相比，PP/g-ZrO2介電常數(shù)提升值明顯下降，但對(duì)介電損耗影響降低，綜合而言復(fù)合材料的介電性能得到提升。如圖4（b）所示，當(dāng)頻率為1 kHz 時(shí)，添加50 % g-ZrO2的PP 復(fù)合材料介電常數(shù)為4.28，相較于純PP（2.26）的介電常數(shù)提高89.38 %。同時(shí)，結(jié)合圖4（b），當(dāng)g-ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %時(shí)，其介電損耗隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大，為0.068。

圖4 PP/g-ZrO2復(fù)合材料的介電性能Fig.4 Dielectric properties of PP/g-ZrO2 composites

2.3 熱學(xué)性能和結(jié)晶性能

2.3.1 DSC和XRD

由圖5（a）和5（b）可以看出，與純PP 相比，復(fù)合材料中PP 的結(jié)晶溫度提升較為明顯。這可能是因?yàn)榧尤隯rO2后，納米顆?？梢宰鳛槌珊藙?，發(fā)揮了異相成核作用［17］，使得復(fù)合材料中PP 的結(jié)晶性能得到提高，故結(jié)晶溫度增加。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，PP/g-ZrO2的結(jié)晶溫度高于PP/ZrO2，這可能是由于表面處理后，g-ZrO2在PP 基體中發(fā)生的團(tuán)聚現(xiàn)象減小，納米顆粒分散更均勻，易于成核且成核率有所提升，更有利于結(jié)晶成核，其結(jié)晶性能也隨之增大，故隨著改性ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大PP的結(jié)晶溫度也相應(yīng)增大。綜合圖3、圖4 和圖5，隨著復(fù)合材料中PP 的結(jié)晶度的提高，其介電常數(shù)和介電損耗也相應(yīng)的增大，但根據(jù)表1 可知，PP/40 % ZrO2與10 % g-ZrO2的結(jié)晶度相近，而兩者的介電常數(shù)和介電損耗都相差較大，并未表現(xiàn)出較大關(guān)聯(lián)性，因此，分析出復(fù)合材料中PP 的結(jié)晶度與其介電性能并不存在直接的關(guān)聯(lián)性。結(jié)合圖6 可知，與純PP 相比PP/30 %g-ZrO2和PP/30 %ZrO2的平均晶粒尺寸是增大，根據(jù)Sherrer 公式（D=Kλ/Bcosθ），當(dāng)X 射線入射到晶體時(shí)，其衍射線條將會(huì)變得彌散而寬化，晶粒越小其譜帶寬化程度就越大［18］，印證了XRD 圖中，填入ZrO2粉末的PP 其譜帶明顯變窄，則其晶粒尺寸相應(yīng)的變大。而隨著晶體尺寸變大，其介電常數(shù)和介電損耗都呈現(xiàn)出增長(zhǎng)趨勢(shì)，故分析出復(fù)合材料PP 內(nèi)晶體尺寸大小與其介電性能相關(guān)，且隨著晶體尺寸的增大其介電常數(shù)和介電損耗均提升。

表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PP/ZrO2和PP/g-ZrO2復(fù)合材料的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度Tab.1 Crystallization temperature and crystallinity of PP/ZrO2 and PP/g-ZrO2 composites with different mass fractions

圖5 DSC降溫曲線Fig.5 DSC results of the samples

圖6 PP、PP/30 %ZrO2和PP/30 %g-ZrO2的XRD圖譜Fig6 XRD of PP，PP/30 %ZrO2 and PP/30 %g-ZrO2

2.3.2 TGA

由圖7 可見(jiàn)，ZrO2的填入會(huì)提升PP 的高溫?zé)岱€(wěn)定性。當(dāng)樣品流失率為5 %時(shí)，20 % PP/g-ZrO2最高分解溫度為429.4 ℃遠(yuǎn)高于純樣PP 的分解溫度380.4 ℃，PP/40 % g-ZrO2分解溫度為411.9 ℃，此外，PP/20 % ZrO2為405.4 ℃也高于PP/40 % ZrO2的分解溫度392.3 ℃，結(jié)合圖2 可知，ZrO2當(dāng)?shù)馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，其團(tuán)聚現(xiàn)象越嚴(yán)重，相應(yīng)的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)變多，而g-ZrO2在PP 基體中的分散性是優(yōu)于同等質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ZrO2，再結(jié)合熱重曲線的趨勢(shì)和相關(guān)數(shù)值，可知ZrO2對(duì)PP 基體熱穩(wěn)定性能的提升與其在基體中分散狀態(tài)是密切相關(guān)，當(dāng)分散性越好時(shí)，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能就越好，反之亦然。而與填料的多少關(guān)聯(lián)性不大。ZrO2分散的均勻度密切相關(guān)于PP 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。同時(shí)，結(jié)合圖3、圖4 分析，熱穩(wěn)定的提升與介電性能相關(guān)性不大。但會(huì)提高復(fù)合材料在高溫場(chǎng)景中的應(yīng)用，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

圖7 不同復(fù)合體系的TG曲線Fig.7 TG curves of different composite systems

2.4 力學(xué)性能

從圖8 可以看出，隨著填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，所制備的PP 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度均表現(xiàn)為先增加后減小再趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)。當(dāng)為20 %時(shí)，改性前后PP 拉伸強(qiáng)度均最大，分別是PP/ZrO2（33.5 MPa）和PP/g-ZrO2（38.33 MPa），相較于純PP（32.3 MPa）相比分別提高5 %和20 %。這可能是因?yàn)楫?dāng)ZrO2添加含量達(dá)到一定閾值時(shí)，其會(huì)在PP 基體中發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，即使ZrO2材料經(jīng)過(guò)表面處理，仍很難避免高質(zhì)量填充分?jǐn)?shù)的ZrO2在基體材料中的部分團(tuán)聚狀態(tài)，一旦團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生，復(fù)合材料中易產(chǎn)生力學(xué)薄弱點(diǎn)，導(dǎo)致其拉伸強(qiáng)度下降，因此在較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)其力學(xué)性能表現(xiàn)依舊較差，不過(guò)相較于純樣PP，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度都有所提升。具體而言，當(dāng)填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于30 %時(shí)，添加g-ZrO2的PP 復(fù)合材料的力學(xué)性能相較于未改性的PP 提升較為明顯。結(jié)合圖7 和表1 綜合分析，拉伸強(qiáng)度與結(jié)晶度存在關(guān)聯(lián)性，為隨著結(jié)晶度的增大，拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增大再下降的趨勢(shì)，當(dāng)PP/g-ZrO2復(fù)合材料的結(jié)晶度達(dá)到一定閾值時(shí)，其對(duì)拉伸強(qiáng)度會(huì)產(chǎn)生降低作用，可能存在原因是小分子的g-ZrO2加入到PP 基體中發(fā)揮異相成核劑的作用，使其快速形成晶體結(jié)構(gòu)，而在快速結(jié)晶過(guò)程中可能存在結(jié)晶結(jié)構(gòu)不完整的現(xiàn)象，存在結(jié)晶應(yīng)力，而當(dāng)g-ZrO2含量升高后，由于太快的結(jié)晶過(guò)程產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，從而使得拉伸強(qiáng)度降低，故其拉伸強(qiáng)度才會(huì)呈現(xiàn)出先增大后減小的現(xiàn)象。

圖8 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ZrO2的PP的拉伸強(qiáng)度Fig.8 Tensile strength of PP with different mass fractions of ZrO2

3 結(jié)論

（1） 結(jié)合PP/ZrO2復(fù)合材料的介電性能，熱力學(xué)性能分析，ZrO2填料的最佳質(zhì)量比為30 %，此時(shí)PP 復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗增加，但熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能處于最佳狀態(tài)。

（2） 經(jīng)乳液包覆法改性得到的g-ZrO2可有效改善其在PP基體材料中的團(tuán)聚狀態(tài)，與純PP材料相比，改性后的PP復(fù)合材料具有更優(yōu)的熱穩(wěn)定性和更好的結(jié)晶性能。