穩(wěn)定“海島”結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)高強(qiáng)度PS/PPO開(kāi)孔泡沫制備與性能研究

姜帥華，李卓倫，蘆浩凡，孫乙博，王向東，陳士宏*，武麗麗**

（北京工商大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100048）

0 前言

真空絕熱板（VIP）是近十年來(lái)應(yīng)用于墻體保溫材料和冷鏈物流領(lǐng)域的新一代絕熱產(chǎn)品［1］。尤其是在原油價(jià)格走高的今天，節(jié)能已成為一個(gè)重要問(wèn)題。VIP主要由開(kāi)孔材料和多層膜（阻隔膜）組成，其中作為核心材料的開(kāi)孔材料被多層膜封裝。阻隔膜在1.33～133.3 Pa 的范圍內(nèi)抽真空并進(jìn)行密封，得到VIP［2］。VIP 中所用的核心即聚合物泡沫材料不僅需要有大量的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)，而且還必須要有良好的力學(xué)強(qiáng)度。然而，目前VIP 在實(shí)際應(yīng)用中還有許多問(wèn)題需要解決，如VIP的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性等問(wèn)題［3］。

聚苯乙烯（PS）是一種無(wú)定形材料，具有較高的強(qiáng)度和優(yōu)良的發(fā)泡性能。高開(kāi)孔率的PS 泡沫是制備VIP 芯材的理想材料［4-7］。此外，PS 性?xún)r(jià)比較高且具備可回收性，因此研究其VIP 板材具有重要的工業(yè)意義。目前，對(duì)PS 開(kāi)孔材料的研究較少，苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯（SEBS）［8］、乙烯-辛烷共聚物（EO）［9］和乙烯-苯乙烯共聚物（ESI）［10-11］等材料在發(fā)泡過(guò)程中會(huì)起到開(kāi)孔劑的作用，將PS 與SEBS、EO 和ESI 等進(jìn)行共混可以制備出開(kāi)孔PS 泡沫材料。高開(kāi)孔率的PS泡沫可以用來(lái)制造VIP，并作為一種新型隔熱材料使用。

聚苯醚（PPO）是世界五大熱塑性工程塑料之一［12］，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性，其強(qiáng)度高、硬度大、剛性大、抗蠕變性強(qiáng)、耐熱性能好［13］。在現(xiàn)有的研究中，PPO 通常與PS 共混，兩者之間可以達(dá)到分子級(jí)的相容［14］，且共混物發(fā)泡后得到的是閉孔泡沫。然而，對(duì)于PS/PPO，在低溫下二者共混可以形成分相結(jié)構(gòu)，這樣PPO可以既起到開(kāi)孔劑的作用，又起到增強(qiáng)作用。

本文將PPO 在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）下與PS 進(jìn)行熔融共混制備PS/PPO 共混物，研究PPO 的分散相形貌及PPO對(duì)PS流變性能和熱行為的影響，并以超臨界CO2為發(fā)泡劑進(jìn)行釜壓發(fā)泡，對(duì)所得共混物泡沫的開(kāi)孔率、泡孔尺寸、泡沫密度、發(fā)泡倍率和泡沫壓縮強(qiáng)度等性能進(jìn)行研究和分析，以期得到一種制備高強(qiáng)度的VIP方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PS，158K，BASF-YPC有限責(zé)任公司；

PPO，市售，SABIC化工材料有限公司；

抗氧劑，168，BASF-YPC有限責(zé)任公司；

抗氧劑，1010，BASF-YPC有限責(zé)任公司；

超臨界CO2，純度 99.99 %，北京東方醫(yī)用氣體有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

壓片機(jī)，LP-S-50，瑞典Labtech Engineering公司；

高壓發(fā)泡釜，250 mL，北京森朗科技有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q100，美國(guó)TA公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，MARS，美國(guó)TA儀器公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Quanta FEG 250，美國(guó)FEI公司；

密度天平，CPA2245，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；

真密度測(cè)量?jī)x，UltraPyc，美國(guó) Quantachrome 儀器公司；

開(kāi)孔率測(cè)試儀，Ultrapycnometer 1000，美國(guó)Quantachrome儀器公司；

萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，CMT5105，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司。

1.3 樣品制備

根據(jù)表1所示配方在轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混PS和PPO，轉(zhuǎn)矩流變儀的溫度設(shè)置為190 ℃，轉(zhuǎn)速設(shè)置為60 r/min，共混時(shí)間為10 min。將得到的共混物使用壓片機(jī)在190 ℃、5 MPa 條件下熱壓10 min，然后在50 ℃、5 MPa 的條件下冷壓3 min 對(duì)樣品進(jìn)行冷卻定型，得到100 mm×100 mm×1 mm 的純PS 及PS/PPO 共混物樣品，以備后續(xù)開(kāi)孔泡沫的制備及其性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征。

表1 PS/PPO共混物及添加劑的配比Tab.1 Different ratio of the PS/PPO blends and additives

將上述樣品放入高壓釜中，采用超臨界 CO2作為發(fā)泡劑進(jìn)行超臨界物理發(fā)泡，釜內(nèi)氣壓保持為20 MPa，在150～162 ℃下穩(wěn)定1 h，使CO2充分溶入PS/PPO 共混物中。然后打開(kāi)發(fā)泡釜的泄氣閥將壓力瞬間釋放，即可得到所需泡沫樣品。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

采用旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)各個(gè)壓片板材樣品的動(dòng)態(tài)剪切流變性能進(jìn)行研究。取直徑為20 mm、厚度為1 mm 的樣品置于平行板夾具間，測(cè)試溫度為190 ℃，剪切角頻率范圍為0.1～100 Hz。

利用DSC 表征不同板材樣品在N2氣氛中的熱行為和結(jié)晶過(guò)程。首先，為了消除熱歷史，將約6～10 mg的不同樣品從室溫快速加熱至240 ℃并維持3 min，然后以10 ℃/min 的速率將樣品冷卻至40 ℃且等溫3 min，最后以 10 ℃/min 的速率再加熱至240 ℃。

采用密度天平對(duì)各個(gè)泡沫樣品的密度（ρfoam）進(jìn)行測(cè)試。每組樣品測(cè)試3 次，通過(guò)式（1）計(jì)算得到泡沫密度。

式中Wa——天平上測(cè)得的樣品質(zhì)量，g

Wfl——樣品排水質(zhì)量和樣品質(zhì)量的差值，g

ρfl——水的密度，g/cm3

將泡沫樣品置于液氮中浸泡1 h 后淬斷，對(duì)泡沫斷面噴金，設(shè)置電壓為10 kV，采用掃描電鏡觀察泡沫樣品的微觀形貌。

通過(guò)Image-pro Plus 軟件對(duì)所有泡沫樣品的泡孔尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，計(jì)算其平均尺寸，可以得到單位面積上的泡孔數(shù)。泡孔密度由式（2）～（3）計(jì)算得到。

式中φ——發(fā)泡倍率

ρp——發(fā)泡前樣品密度，g/cm3

ρf——發(fā)泡后樣品的密度，g/cm3

n——泡孔密度，個(gè)/cm3

nb——統(tǒng)計(jì)面積中的泡孔數(shù)量，個(gè)

L——統(tǒng)計(jì)面積中的邊長(zhǎng)，cm

為便于N2滲透，去除泡沫制品的非泡沫表皮，露出多孔結(jié)構(gòu)。按照ASTM-D6226 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行泡沫樣品開(kāi)孔率的測(cè)定。施加的N2壓力為0.07 MPa，并在20 min后記錄測(cè)量結(jié)果。

按照GB/T 1041—1992 標(biāo)準(zhǔn)將規(guī)格為10 mm×10 mm×10 mm 的正方體泡沫樣品進(jìn)行泡沫壓縮性能測(cè)試，以2 mm/min 的壓縮速度將樣品壓縮至形變75 %。

2 結(jié)果與討論

2.1 PS/PPO共混物中分散相PPO的形貌

通過(guò)對(duì)圖1 所示的PPO 粉體進(jìn)行粒徑統(tǒng)計(jì)，得到粉體的平均直徑為0.6 μm。

圖1 PPO的原料的形態(tài)Fig.1 Material form of PPO

從圖2（a）可以看出，純PS 板材斷裂面光滑平整。隨著PPO 含量的增加，形成了粗糙的斷面，PS 為連續(xù)相，PPO 以分散相的形式存在于連續(xù)相中。當(dāng)PPO 含量為5份（2#樣品）時(shí)，分散相與連續(xù)相以“海島”結(jié)構(gòu)存在。隨著PPO含量的繼續(xù)升高，分散相數(shù)量增加，對(duì)圖中分散相尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得到了分散相平均粒徑數(shù)據(jù)為0.5 μm，與粉體的平均直徑基本相同，說(shuō)明共混過(guò)程中分散相尺寸未發(fā)生明顯變化，如圖2（b）～（e）所示。

圖2 純PS及PS/PPO共混物板材樣品脆斷面的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM of pure PS and various PS/PPO blends plates

2.2 PS/PPO共混物熱性能研究

從圖3 可以看出，純PS 的Tg為105 ℃，純PPO 的Tg為211 ℃。然而，隨著PPO 含量的增加，PS/PPO 共混物的Tg沒(méi)有明顯變化，表明PPO 與PS 在熔融共混過(guò)程中并沒(méi)有很好地相容。這主要是因?yàn)楣不爝^(guò)程中的熔融溫度（190 ℃）低于PPO 的Tg，因此，PPO 會(huì)以剛性粒子（即分散相）的形式存在于共混物中。

圖3 不同樣品的熔融曲線Fig.3 Melting curves for different samples

2.3 PS/PPO共混物流變行為研究

所制備的PS和PS/PPO 共混物板材樣品在190 ℃下的儲(chǔ)能模量（G'）、復(fù)數(shù)黏度（η*）、損耗模量（G"）、損耗角正切（tanδ）與角頻率（ω）的關(guān)系如圖4 所示。圖4（a）的結(jié)果表明，隨著ω的增加，G'呈上升趨勢(shì)。在低頻區(qū)，隨著PPO含量的增加，PS/PPO的G'增大［15］。聚合物的可發(fā)性與G'有密切相關(guān)，G'越大，聚合物的熔體彈性就越好，熔體的可發(fā)性也越好［16］。圖4（b）結(jié)果表明純PS 和PS/PPO 共混物均表現(xiàn)出剪切變稀行為。在低頻區(qū)，共混物的η*值高于純PS，隨著PPO 含量增加，PS/PPO 的η*值增大。因而，在泡孔增長(zhǎng)階段，PS/PPO 較PS能更加阻礙泡孔增長(zhǎng)。從圖4（c）可以看出，隨著PPO 含量的增加，PS/PPO 的G"增大。圖4（d）中，隨著PPO 含量的提高，PS/PPO 的tanδ逐漸下降，這說(shuō)明PS的彈性響應(yīng)變快，發(fā)泡性能變好。

圖4 純PS及PS/PPO共混物板材樣品的流變性能Fig.4 Rheological properties of pure PS and PS/PPO blends

2.4 PS/PPO共混物的發(fā)泡行為

從圖5 可以看出，純PS 樣品在150～162 ℃的發(fā)泡溫度下難以形成開(kāi)孔結(jié)構(gòu)泡沫，這主要是因?yàn)榘l(fā)泡溫度過(guò)高、熔體強(qiáng)度較低從而導(dǎo)致泡孔塌陷，難以形成高倍率泡沫。隨著PPO 含量的增加，PS/PPO 共混物的熔體強(qiáng)度逐漸升高，發(fā)泡倍率也逐漸提升。另外，PPO還充當(dāng)了異相成核劑的作用，增加了成核位點(diǎn)，降低泡孔壁的厚度，為開(kāi)孔結(jié)構(gòu)的制備提供了有利條件。PPO 以分散相形態(tài)存在于泡孔壁上，在發(fā)泡過(guò)程中有利于誘導(dǎo)應(yīng)力集中導(dǎo)致泡孔壁破裂。因此，隨著PPO加入，共混物的開(kāi)孔率增加。

圖5 不同溫度時(shí)各泡沫樣品的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of foam samples at different temperature

從表2可以看出，純PS泡沫的平均泡孔尺寸較小，這與泡孔的塌陷有關(guān)。隨著PPO 含量的增加，泡沫泡孔尺寸逐漸增加，當(dāng)發(fā)泡溫度為162 ℃時(shí)，添加20 份PPO（5#樣品）的泡孔尺寸為57.28 μm，比相同溫度下純PS泡沫的平均泡孔尺寸增大了4.45倍，同樣表明共混物發(fā)泡性能得到增加。隨著PPO 含量和溫度的提高，泡孔尺寸明顯增大，在162 ℃時(shí)，5#樣品的泡孔密度從23.86×107個(gè)/cm3下降到7.62×107個(gè)/cm3。這是因?yàn)镻PO在泡孔生長(zhǎng)到一定尺寸后起到了致孔劑的作用，導(dǎo)致泡孔的合并［17］。

表2 泡沫樣品泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.2 Cell structure parameters of foam samples

從圖6 可以看出，隨著溫度的升高，PS/PPO 泡沫樣品的發(fā)泡倍率先升高后降低，樣品的發(fā)泡倍率在溫度超過(guò)158 ℃后開(kāi)始下降，說(shuō)明PS/PPO 樣品最適合的發(fā)泡溫度為158 ℃。在此溫度下PS/PPO 具有更高的發(fā)泡倍率，有利于形成開(kāi)孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)發(fā)泡溫度為158 ℃、PPO 添加量為10 份（3#樣品）時(shí)，泡沫的發(fā)泡倍率最高。而如前所述，發(fā)泡倍率是影響開(kāi)孔率的一個(gè)重要因素。

圖6 壓力為20 MPa、溫度為150～162 ℃時(shí)PS/PPO共混物泡沫樣品的發(fā)泡倍率Fig.6 Foaming ratio of PS/PPO foam samples when the temperature is 150～162 ℃ and the pressure is 20 MPa

從圖7 可以看出，PS/PPO 共混物泡沫樣品在158 ℃時(shí)都具有較高的開(kāi)孔率，其中3#樣品在158 ℃時(shí)有最高開(kāi)孔率，開(kāi)孔率高達(dá)96.9 %。當(dāng)溫度低于158 ℃時(shí)，PS/PPO 樣品的開(kāi)孔率降低，因?yàn)榘l(fā)泡溫度較低時(shí)，PS/PPO 樣品熔體強(qiáng)度高，泄壓階段CO2氣體無(wú)法使大量泡孔壁破裂，開(kāi)孔率較低。當(dāng)溫度高于158 ℃時(shí)，溫度過(guò)高導(dǎo)致泡孔塌縮，泡沫開(kāi)孔率開(kāi)始下降。當(dāng)發(fā)泡溫度為158 ℃時(shí)，3#泡沫樣品的開(kāi)孔率最高，可以達(dá)到95 %。

圖7 PS/PPO泡沫樣品的開(kāi)孔率Fig.7 Cell opening rate of the PS/PPO foam samples

2.5 PS/PPO泡沫樣品的力學(xué)性能

通過(guò)控制發(fā)泡溫度和發(fā)泡壓力制備得到相同泡沫密度PS/PPO 泡沫，對(duì)所得泡沫樣品進(jìn)行泡沫壓縮實(shí)驗(yàn)，得到的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖8 所示。從圖8 可以看出，3#泡沫樣品具有最大屈服應(yīng)力0.25 MPa，壓縮強(qiáng)度為0.95 MPa，當(dāng)達(dá)到最大屈服應(yīng)力時(shí)泡孔開(kāi)始坍塌。隨著應(yīng)變的不斷增加，在泡沫形變量達(dá)到45 %時(shí)，泡沫中的泡沫逐漸被壓實(shí)，應(yīng)力急劇增加。

圖8 PS/PPO泡沫樣品壓縮強(qiáng)度的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.8 Stress-strain curves of the compressive strength of foam samples

3 結(jié)論

（1） 添加PPO 能夠提高PS 的熔體強(qiáng)度，避免在發(fā)泡階段發(fā)生因強(qiáng)度不夠而坍塌的現(xiàn)象，為成功制得開(kāi)孔泡沫創(chuàng)造了條件。在發(fā)泡過(guò)程中，PPO 以顆粒狀分散在PS 樣品中，可以起到成核劑的作用，使氣泡成核位點(diǎn)增加，對(duì)開(kāi)孔泡沫的形成起到了積極作用；

（2） 在相同的發(fā)泡溫度下，隨著PPO 含量的增加，泡孔尺寸逐漸增加，發(fā)泡倍率先增加后降低，添加10份PPO的樣品發(fā)泡倍率達(dá)到最大，為37.5倍；

（3） 泡沫的開(kāi)孔率與其發(fā)泡倍率密切相關(guān)，添加10 份PPO 的泡沫樣品開(kāi)孔率為96.9 %，其屈服應(yīng)力0.25 MPa，壓縮強(qiáng)度為0.95 MPa。