廢棄PE與PET共熱解特性與動(dòng)力學(xué)特性研究

羅冠群，趙 樂，潘雅琪

（1.浙江大學(xué)城市學(xué)院低溫中心，杭州 310015；2.浙江科技學(xué)院能源與環(huán)境系統(tǒng)工程系，杭州 310023）

0 前言

塑料因具有價(jià)格低廉、性能良好、比重輕和易加工等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于日常生活與工業(yè)生產(chǎn)中。隨著塑料生產(chǎn)量和消費(fèi)量的快速增長，塑料的廢棄量也在快速增加。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2021年中國廢塑料產(chǎn)量約為6 200萬噸，回收率約為30 %，仍有近70 %的廢塑料被填埋或焚燒，而填埋與焚燒等傳統(tǒng)的處置方法不僅會(huì)占用大量的土地資源，而且容易造成二次污染［1］。因此，亟須進(jìn)一步探索廢塑料高值化利用的技術(shù)路徑。熱解技術(shù)是指在惰性氛圍和中溫條件下，加熱解聚有機(jī)物生成熱解油、熱解炭和熱解氣的過程［2-3］。廢塑料直接熱解的產(chǎn)物可以提質(zhì)改性制備高品位燃料或高附加值化學(xué)品，近年來得到了廣泛的關(guān)注［4-5］。實(shí)際的塑料垃圾多為幾種塑料的復(fù)合/混合物，因此多種塑料的共熱解是塑料熱解技術(shù)的重要發(fā)展方向之一。此外，有研究發(fā)現(xiàn)多種塑料共熱解會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，有望提升熱解油產(chǎn)率和改善熱解油品位［6-7］。

熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)熱解反應(yīng)器的設(shè)計(jì)以及后續(xù)工藝的擴(kuò)大具有理論指導(dǎo)意義。研究熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性的方法可以分為單步法和多步法。單步法指將整個(gè)反應(yīng)過程視作一步反應(yīng)，而多步法是指將整個(gè)反應(yīng)過程在失重階段尺度或復(fù)雜重疊反應(yīng)解卷積尺度上分為多步反應(yīng)。很多研究表明多步法更適用于研究復(fù)雜的熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性［8-10］。湯元君等［11］采用一步法與多步法研究廢棄PVC 塑料熱解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特性發(fā)現(xiàn)由于PVC 熱解包含多步驟重疊反應(yīng)，多步法中的解卷積尺度結(jié)合等轉(zhuǎn)換率法更能準(zhǔn)確地計(jì)算其動(dòng)力學(xué)參數(shù)。Xie等［12］研究PE塑料自熱式熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性以及Ephraim 等［13］研究木材與PVC 共熱解過程反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性時(shí)也得出了類似的結(jié)論。

本文選取廢棄農(nóng)夫山泉礦泉水瓶作為原料，其瓶蓋和瓶身的主要成分分別為廢棄PE 和PET。采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行PE 和PET 廢塑料的共熱解實(shí)驗(yàn)，研究PE 與PET 廢塑料混合比例和熱解溫度對(duì)共熱解產(chǎn)物產(chǎn)率與分布的影響，揭示兩者共熱解的協(xié)同效應(yīng)。結(jié)合熱重分析數(shù)據(jù)，在失重階段尺度上運(yùn)用等轉(zhuǎn)化率法與主圖法全面分析PE 與PET 廢塑料共熱解的動(dòng)力學(xué)特性。本研究為塑料共熱解制備化學(xué)品/燃料的工藝后續(xù)規(guī)?；锰峁┝死碚摶A(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

選用550 mL 農(nóng)夫山泉礦泉水瓶的瓶蓋和瓶身作為熱解實(shí)驗(yàn)的原料，其中瓶蓋的主要成分為PE，瓶身的主要成分為PET。實(shí)驗(yàn)前，將收集的農(nóng)夫山泉礦泉水瓶的瓶蓋與瓶身分別清洗與干燥（50 ℃，2 h），再用破碎機(jī)將其分別粉碎研磨備用（<60 目）。表1 為廢塑料PE和PET的元素分析與工業(yè)分析結(jié)果。

表1 PE與PET的元素分析與工業(yè)分析Tab.1 Ultimate and proximate analysis of PE and PET

1.2 主要設(shè)備及儀器

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS），8860/5977B，美國Agilent公司；

熱重分析儀，TG 209 F3 Tarsus，德國Netzsch公司；

1.3 塑料熱解實(shí)驗(yàn)

采用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模固定床反應(yīng)器進(jìn)行PE 與PET 廢塑料的熱解實(shí)驗(yàn)。在反應(yīng)開始前，將3 g 左右的實(shí)驗(yàn)原料放置于物料籃中，并將物料籃置于反應(yīng)器頂端，同時(shí)通入載氣氮?dú)?，其流速?0 mL/min。以10 ℃/min 的升溫速率將熱解爐加熱至熱解溫度，穩(wěn)定0.5 h 后將物料籃送至加熱區(qū)開始熱解反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10 min。熱解液體與固體產(chǎn)率通過直接稱重獲得。熱解氣體產(chǎn)率通過差減法獲得，假定總產(chǎn)率為100 %。

1.4 熱解產(chǎn)物分析

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)液相熱解產(chǎn)物進(jìn)行分析。三氯甲烷作為稀釋溶劑，載氣為He，具體分析參數(shù)參見文獻(xiàn)［14］。通過與NIST 11 標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫的匹配進(jìn)行產(chǎn)物定性分析，通過峰面積對(duì)有機(jī)組分進(jìn)行半定量分析。

采用氣相色譜儀對(duì)氣相熱解產(chǎn)物進(jìn)行分析。具體分析參數(shù)參見文獻(xiàn)［14］。通過外標(biāo)定法對(duì)各氣體組分進(jìn)行定性與定量分析。

熱重分析：采用熱重分析儀對(duì)PE 和PET 廢塑料的失重特性進(jìn)行分析。取約10 mg 廢塑料樣品粉末，在氮?dú)猓?00 mL/min）氛圍下，分別以5、10、20 ℃/min的升溫塑料將樣品從室溫加熱至800 ℃。

1.5 動(dòng)力學(xué)分析

1.5.1 熱解動(dòng)力學(xué)

廢塑料熱解反應(yīng)遵循非等溫、非均相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程，其反應(yīng)速率可以表示為：

式中t——反應(yīng)時(shí)間，min

k(T)——與溫度相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)

T——絕對(duì)溫度，K

f(α)——化學(xué)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)

α——瞬時(shí)質(zhì)量損失與總質(zhì)量損失的比值，如式（2）所示：

式中m0——樣品的初始質(zhì)量，g

mt——樣品在t時(shí)刻的質(zhì)量，g

mf——樣品的最終質(zhì)量，g

根據(jù)阿倫尼烏斯方程，k(T)可以表示為：

式中A——指前因子

E——表觀活化能，kJ/mol

R——?dú)怏w常數(shù)，8.314 J/（K·mol）

將式（3）代入式（1）中可得：

在熱重實(shí)驗(yàn)中，樣品的升溫速率（β，K/min）恒定，可表示為：

結(jié)合式（4）和（5）可得：

將式（6）積分可得：

1.5.2 活化能（Eα）的求解

Kissinger-Akahira-Sunose （KAS）法是一種常用的基于積分形式的等轉(zhuǎn)化率無模型法。通過KAS 法將式（7）線性化可得：

在相同α與不同βi，可以根據(jù)式（8）繪制出的擬合直線，并通過擬合直線的斜率(-EαR)求解出給定α下的表觀活化能Eα。

1.5.3 反應(yīng)機(jī)理函數(shù)f（α）和指前因子A的確定

運(yùn)用Malek 主圖法確定反應(yīng)機(jī)理函數(shù)f(α)。Malek 主圖法需要將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入定義函數(shù)Y(α)，Y(α)表達(dá)式為［15］：

表2 常用的固體熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)Tab.2 The commonly used reaction mechanism functions for solid pyrolysis

將確定的表觀活化能Eα和反應(yīng)機(jī)理函數(shù)f(α)代入式（4）可以求解得到指前因子A。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合比例對(duì)PE與PET共熱解特性的影響

如圖2（a）所示，廢塑料PE 和PET 熱解產(chǎn)物包含固體生物炭，液體熱解油和不可凝氣體產(chǎn)物。廢塑料PET 單獨(dú)熱解時(shí)固體、液體和氣體產(chǎn)物產(chǎn)率分別為18.00 %、57.61 %和24.39 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）。同PET單獨(dú)熱解相比，廢塑料PE單獨(dú)熱解生成更多的液體熱解油（81.64 %），同時(shí)生成較少的固體（7.24 %）和氣體產(chǎn)物（11.12 %）。這是由于廢塑料PET 中含有較高的固定碳組分。對(duì)于PE 與PET 共熱解，隨著PE摻混比例的提高，液體熱解油的產(chǎn)率也隨之升高，然而固體與氣體產(chǎn)物產(chǎn)率隨之降低。當(dāng)PE 與PET 摻混比例為2：1 時(shí)，熱解油產(chǎn)率最高為84.72 %，固體和氣體產(chǎn)物產(chǎn)率最低分別為6.66 %和8.62 %。

圖2 不同混合比例下PE與PET共熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率與分布Fig.2 Product yield and distribution of co-pyrolysis of PE and PET at different mixing ratios

PE 和PET 廢塑料熱解得到液體熱解油產(chǎn)物可以進(jìn)一步分為含氧化合物和碳?xì)浠衔铮蹐D2（b）］。PET單獨(dú)熱解液體熱解油產(chǎn)物中含氧化合物的選擇性高達(dá)93.65 %，主要為酸類、酯類、酮類以及醛類含氧化合物。然而PE 單獨(dú)熱解液體熱解油產(chǎn)物中主要為碳?xì)浠衔?，其選擇性高達(dá)98.69 %，微量的含氧化合物可能是PE 廢塑料中含氧添加劑熱解生成的產(chǎn)物。在PE與PET共熱解液體熱解油中碳?xì)浠衔锏倪x擇性隨著PE 摻混比例的升高而升高，含氧化合物的選擇性與其呈現(xiàn)相反趨勢(shì)。液體熱解油產(chǎn)物中的碳?xì)浠衔锟梢赃M(jìn)一步分類為烷烴、烯烴、單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴，其選擇性如圖2（c）所示。PET單獨(dú)熱解生成的碳?xì)浠衔镏饕獮槎喹h(huán)芳烴如萘和聯(lián)苯等，而PE 單獨(dú)熱解生成的碳?xì)浠衔镏饕獮楹紨?shù)6～19的烷烴和烯烴，其選擇性分別為37.55 %和62.12 %。在PE 與PET 共熱解過程中，PE 摻混比例的增加促進(jìn)了烷烴與烯烴的生成，抑制了單環(huán)與多環(huán)芳烴的生成。在PE 與PET 摻混比例為1：2 時(shí)，液體熱解油碳?xì)浠衔镏型闊N、烯烴、單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴的選擇性分別為21.2 %、67.47 %、1.6 %和9.31 %。在PE與PET摻混比例為2∶1時(shí)，液體熱解油碳?xì)浠衔镏型闊N、烯烴、單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴的選擇性分別為26.61 %、72.16 %、0.54 %和0.69 %。

PE 與PET 廢塑料單獨(dú)和共熱解中氣體產(chǎn)物主要由H2、CO、CO2和C1～C4 小分子烴類組成［圖2（d）］。有PET 參與的熱解氣體產(chǎn)物中CO 與CO2的選擇性較高，PE 單獨(dú)熱解氣體產(chǎn)物中幾乎不含有CO，然而相比于PET 參與的熱解氣體產(chǎn)物，其H2和小分子烴類組分具有較高的選擇性。

Kumar和Singh［16］在半連續(xù)反應(yīng)器上進(jìn)行PE-HD熱解實(shí)驗(yàn)，熱解溫度為550 ℃時(shí)，熱解油與氣體產(chǎn)率分別為79.08 %和24.75 %，其熱解油主要由汽油、煤油和柴油級(jí)的烴類組成。在相同溫度區(qū)間，PE-LD熱解可以獲得更高的熱解油產(chǎn)率（>90 %）［17-18］。Brems等［19］采用鼓泡流化床反應(yīng)器熱解PET塑料，熱解溫度在420～450 ℃區(qū)間內(nèi)，熱解油的產(chǎn)率為58 %～66 %，氣體產(chǎn)物產(chǎn)率為16 %～18 %，固體產(chǎn)物產(chǎn)率為16 %～24 %。苯甲酸及其衍生物是PET熱解油當(dāng)中重要的組分［20］。由此可見，本文中得到的熱解數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)中報(bào)道基本一致，微小的差別有可能是原料與反應(yīng)條件的不同所造成的。

圖2（a）、（b）和（d）中的散點(diǎn)是結(jié)合PE 和PET 廢塑料共熱解時(shí)的摻混比例以及單獨(dú)熱解時(shí)產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性而計(jì)算得出的理論值。對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，PE 與PET 共熱解可以正向促進(jìn)液體熱解油的產(chǎn)率，且這種協(xié)同效應(yīng)隨著PE 摻混比例的升高而增強(qiáng)。同時(shí)，共熱解液體熱解油中碳?xì)浠衔铩O 和CO2的實(shí)際選擇性均高于理論值，也說明共熱解是PE與PET之間存在協(xié)同效應(yīng)。在共熱解過程中，PET 熱解產(chǎn)生的自由基可以促進(jìn)PE 大分子的氫鍵斷裂，同時(shí)PE 熱解時(shí)釋放的氫可以促進(jìn)脫羥基與脫羧基等脫氧反應(yīng)的進(jìn)行，因此促進(jìn)碳?xì)浠衔铩O和CO2的生成［21-22］。

2.2 熱解溫度對(duì)PE與PET共熱解特性的影響

熱解溫度是影響熱解過程的重要因素之一，圖3描述了熱解溫度對(duì)廢塑料PE 與PET 共熱解（PE∶PET=1∶1）產(chǎn)物產(chǎn)率和選擇性的影響。在熱解溫度為500 ℃時(shí)，共熱解液體熱解油產(chǎn)率最高為73.58 %，氣體產(chǎn)率最低為16.59 %，固體產(chǎn)率為9.83 %。熱解油中含氧化合物與碳?xì)浠衔锏倪x擇性分別為29.37 %和70.63 %［圖3（a）］。當(dāng)熱解溫度升高至600 ℃時(shí)，共熱解液體熱解油產(chǎn)率顯著降低至52.58 %，氣體產(chǎn)率顯著升高至41.05 %，固體產(chǎn)率降低至6.92 %。熱解油中的含氧化合物的選擇性降低至19.94 %，而碳?xì)浠衔锏倪x擇性升高至80.06 %［圖3（b）］。氣體產(chǎn)物中的小分子烴類氣體的選擇性也隨著熱解溫度的升高而升高［圖3（d）］。這有可能因?yàn)闊峤鉁囟壬咧?00 ℃，微弱地促進(jìn)了PE 與PET 大分子的分解，但是顯著地促進(jìn)了熱解中間含氧大分子與碳?xì)浯蠓肿踊衔锓纸鉃樾》肿踊衔铮?3-24］。當(dāng)熱解溫度繼續(xù)升高至700 ℃，固體產(chǎn)物產(chǎn)率繼續(xù)降低至5.10 %，氣體產(chǎn)物產(chǎn)率也有一定程度地降低至37.67 %，液體產(chǎn)物產(chǎn)率略有回升至57.22 %。這可能由于700 ℃的熱解溫度強(qiáng)化了PE 與PET 大分子的分解。此外，當(dāng)熱解溫度從500 ℃升高至700 ℃，熱解油碳?xì)浠衔镏械耐闊N選擇性先降低后升高，烯烴選擇性先升高后降低，單環(huán)芳烴與多環(huán)芳烴的選擇性分別從0.62 % 和4.33 % 升高至3.08 % 和12.22 %。熱解油中的一部分單環(huán)與多環(huán)芳烴是熱解反應(yīng)物的二次反應(yīng)中形成的。文獻(xiàn)中曾報(bào)道芳烴可能通過“雙烯合成”反應(yīng)后脫氫形成，或者通過單分子環(huán)反應(yīng)后脫氫形成［25-26］。在復(fù)雜反應(yīng)體系中，兩種反應(yīng)路徑可能同時(shí)進(jìn)行。本研究結(jié)果表明熱解溫度的升高有助于“雙烯合成”與芳構(gòu)化等反應(yīng)的發(fā)生。López 等［27］在研究PE 與PP 共熱解時(shí)也發(fā)現(xiàn)當(dāng)熱解溫度從460 ℃ 升高至600 ℃，熱解油中單環(huán)與多環(huán)芳烴的總選擇性從71.7 %升高至93.2 %。

圖3 不同熱解溫度下PE與PET共熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率與分布（PE∶PET=1∶1）Fig.3 Product yield and distribution of co-pyrolysis of PE and PET at different pyrolysis temperatures （PE∶PET=1∶1）

2.3 PE與PET共熱解熱重特性

圖4 為廢塑料PE 與PET 共熱解的TG 和DTG 曲線。在不同升溫速率下（5、10、20 ℃/min），兩種塑料混合物的熱解發(fā)生在相對(duì)較窄的溫度區(qū)間（346.91～546.06 ℃）。由于兩種塑料的熱解區(qū)間存在一定的差異，共熱解的DTG 曲線呈現(xiàn)出兩個(gè)明顯的失重峰，前者對(duì)應(yīng)為PET 組分的降解，后者對(duì)應(yīng)為PE 組分的降解，說明PE 塑料具有更高的熱穩(wěn)定性。表2 為PE 與PET 塑料單獨(dú)熱解和共熱解的特性參數(shù)。Ganeshan等［28］報(bào)道在15、20、25 ℃/min 的升溫速率下，PET 的主要降解區(qū)間在327～467 ℃。Xie 等［12］報(bào)道在5、10、20 ℃/min 的升溫速率下，PE-LD 的失重區(qū)間在300～550 ℃之間。Oyedun等［29］也報(bào)道過PE-HD在10 ℃/min的升溫速率下在390～495 ℃之間發(fā)生降解。由此可見，本研究中得到失重特性參數(shù)基本與文獻(xiàn)中報(bào)道的相似，數(shù)據(jù)上的微小差別主要由原料與反應(yīng)條件的不同所致。同時(shí)由表3可知，相比于PE 與PET 單獨(dú)熱解過程中最大失重速率所對(duì)應(yīng)的溫度，共熱解過程中PET 組分最大失重速率所對(duì)應(yīng)的溫度向高溫側(cè)偏移，而PE 組分最大失重速率所對(duì)應(yīng)的溫度向低溫側(cè)偏移，這說明廢塑料PE 與PET 共熱解時(shí)兩者之間存在一定的協(xié)同效應(yīng)。

圖4 不同升溫速率下PE與PET共熱解的TG與DTG曲線（PE∶PET=1∶1）Fig.4 TG and DTG curves of co-pyrolysis of PE and PET at different heating rates （PE∶PET=1∶1）

表3 不同升溫速率下PE與PET單獨(dú)熱解與共熱解的特性參數(shù)Tab.3 Characterisitic parameters of pyrolysis/co-pyrolysis of PE and PET at different heating rates

升溫速率的變化沒有顯著地影響PE 與PET 共熱解的TG 和DTG 曲線的形狀和共熱解殘余物的質(zhì)量（4.05 %～5.86 %，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。但是，隨著升溫速率的提高，失重峰向高溫側(cè)偏移。這可能是因?yàn)楣腆w原料在加熱過程中不均勻受熱所產(chǎn)生的熱遲滯現(xiàn)象。升溫速率越高，固體原料的表面與內(nèi)芯之間的溫差與溫度梯度越大［30-32］。Khaghanikavkani 和Farid［33］研究PE的失重特性時(shí)發(fā)現(xiàn)當(dāng)升溫速率從1 ℃/min 上升至20 ℃/min，PE 塑料初始失重溫度從345 ℃偏移至440 ℃，失重終止溫度從429 ℃偏移至525 ℃。Xu 等［34］在更高的升溫速率范圍內(nèi)（100、300、500 ℃/min）借助熱重-紅外技術(shù)研究PE-LD、PP 和PVC 3 種塑料的失重特性也發(fā)現(xiàn)了相似的規(guī)律。

為了進(jìn)一步闡明PE 和PET 共熱解過程中可能發(fā)生的協(xié)同效應(yīng)，引入了實(shí)驗(yàn)失重值與理論失重值的差值?W，可以表示為：

式中Wexp——共熱解殘余質(zhì)量，%

k1——PE 在混合原料中所占的比例，k1=0.5

k2——PET 在混合原料中所占的比例，k2=0.5

W1——PE單獨(dú)熱解時(shí)的殘余質(zhì)量，%

W2——PET單獨(dú)熱解時(shí)的殘余質(zhì)量，%

?W為正值時(shí)表示實(shí)際熱解過程的失重質(zhì)量大于理論失重質(zhì)量，表明共熱解過程中兩組分間發(fā)生了相互促進(jìn)的協(xié)同作用；?W為正值時(shí)表示實(shí)際熱解過程的失重質(zhì)量小于理論失重質(zhì)量，表明共熱解過程中兩組分間發(fā)生了相互抑制的協(xié)同作用。

圖5 為?W在熱解溫度區(qū)間變化的曲線，描述了在不同升溫速率下PE 與PET 共熱解過程中協(xié)同效應(yīng)的程度。在升溫速率為5 ℃/min 時(shí)，在100～350 ℃，?W在負(fù)值區(qū)呈現(xiàn)微小的變化，這可能是在此溫度區(qū)間內(nèi)PE 與PET 塑料還未開始降解，呈熔融狀態(tài)，兩者之間的相互作用微小。在350～477 ℃，?W在正值區(qū)出現(xiàn)一個(gè)明顯的峰值，這可能是由于PET 塑料在熱解過程中產(chǎn)生大量的自由基，促進(jìn)PE 的價(jià)鍵斷裂和降解，兩者之間存在相互促進(jìn)的協(xié)同效應(yīng)。在477 ℃后，?W再次出現(xiàn)負(fù)值，這有可能是PET 塑料熱解形成積碳一定程度抑制了PE 熱解揮發(fā)分的逸出。在升溫塑料為10、20 ℃/min時(shí)，?W隨溫度變化的趨勢(shì)基本與在5 ℃/min 升溫速率時(shí)一致，且隨著升溫速率的提升，PE與PET 塑料共熱解中相互促進(jìn)的協(xié)同作用增強(qiáng)，抑制作用減弱。Xu 等［35］在研究聚偏氟乙烯與松木屑共熱解時(shí)也發(fā)現(xiàn)升溫速率的提升可以促進(jìn)正向協(xié)同效應(yīng)。Luo 等［31］在研究玉米秸稈和廢輪胎共熱解時(shí)也報(bào)道過類似的現(xiàn)象。

圖5 不同升溫速率下失重差異?W隨熱解溫度的變化（PE∶PET=1∶1）Fig.5 Variations of ?W with pyrolysis temperatures at different heating rates （PE∶PET=1∶1）

2.4 PE與PET共熱解動(dòng)力學(xué)特性

結(jié)合2.3中PE和PET 共熱解的失重?cái)?shù)據(jù)，在失重階段尺度上進(jìn)一步探究PE 與PET 共熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性。不同升溫速率下PE 與PET 共熱解反應(yīng)過程可以劃分為兩個(gè)主要的失重階段，具體劃分的溫度區(qū)間如表4所示。如2.3中討論，兩個(gè)失重階段分別對(duì)應(yīng)PET與PE組分的降解。運(yùn)用積分形式的等轉(zhuǎn)換率法，KAS法分別求解兩個(gè)失重階段的表觀活化能Eα，兩個(gè)失重階段的KAS圖如圖6所示。在所有轉(zhuǎn)化率α下，兩個(gè)失重階段的KAS 圖中線性擬合度較好，線性相關(guān)系數(shù)（R2）均大于0.99，說明借助KAS 圖中擬合曲線的斜率可以較為準(zhǔn)確地求解各個(gè)階段的表觀活化能Eα。圖7 描述了兩個(gè)失重階段的表觀活化能Eα隨轉(zhuǎn)化率α的變化。兩個(gè)失重階段的表觀活化能Eα均隨轉(zhuǎn)化率α的升高而稍有升高。第一失重階段與第二失重階段的平均表觀活化能分別為191.05 kJ/mol和215.22 kJ/mol。同時(shí)，對(duì)于兩個(gè)失重階段，各個(gè)轉(zhuǎn)化率下的表觀活化能與平均表觀活化能的偏差均在20 %以內(nèi)，說明本研究中劃分的兩個(gè)失重階段可能由單一反應(yīng)機(jī)制控制，并能夠用單步模型進(jìn)行描述［36］。Encinar等［37］假定塑料熱解為一階模型時(shí)估算不同種類塑料PE-LD、PP、PET、PS和ABS的表觀活化能區(qū)間分別為220～285、153～265、117～255、136～286、104～251 kJ/mol。Ko 等［38］采用Freeman-Carroll 法估算PET 塑料活化能的值在198.2～331.6 kJ/mol。Niksiar 等［39］運(yùn)用等轉(zhuǎn)換率法估算不同粒徑PET 塑料熱解過程的活化能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)粒徑為0.1～1.0 mm 和 1.0～3.0 mm 的PET 熱解表觀活化能分別為276.8 kJ/mol 和 264.3 kJ/mol。Singh等［40］運(yùn)用包含KAS 法在內(nèi)的五種等轉(zhuǎn)換率法求解PE 熱解過程的表觀活化能，5種方法求解的平均表觀活化能范圍為155～171 kJ/mol。Aboulkas 等［41］同樣運(yùn)用等轉(zhuǎn)換率法求解PE-LD 熱解的平均表觀活化能，其范圍在215～221 kJ/mol。文獻(xiàn)與本研究中活化能估值的差異很有可能是由原料的差異和動(dòng)力學(xué)求解模型的不同所造成的。

圖6 KAS方法求解PE與PET共熱解不同失重階段的活化能EaFig.6 Estimation of Ea of different degradation stage for copyrolysis of PE and PET by KAS

圖7 活化能Ea與轉(zhuǎn)化率α的關(guān)系Fig.7 Estimation of Ea of different degradation stage for copyrolysis of PE and PET by KAS

表4 不同升溫速率下PE與PET共熱解失重階段劃分Tab.4 Degradation stage separation at different heating rates

實(shí)驗(yàn)主圖與常見機(jī)理函數(shù)曲線對(duì)比如圖8 所示。對(duì)于第一失重階段，當(dāng)轉(zhuǎn)化率α=0.1時(shí)，與常見機(jī)理函數(shù)曲線均不一致，這有可能在降解初始階段發(fā)生了復(fù)雜的重疊反應(yīng)。當(dāng)α=0.2～0.5時(shí)，實(shí)驗(yàn)主圖曲線與反應(yīng)階數(shù)模型趨于一致，反應(yīng)階數(shù)介于3～5 之間。當(dāng)α=0.5～0.9時(shí)，實(shí)驗(yàn)主圖曲線同樣與反應(yīng)階數(shù)模型趨于一致，但是反應(yīng)階數(shù)介于1 和2 之間。第二失重階段的主圖曲線與收縮體模型R3 機(jī)理函數(shù)的曲線形狀基本一致，說明PE與PET共熱解的第二失重階段發(fā)生的反應(yīng)是由f(α)=3(1-α)23反應(yīng)機(jī)理控制的一步式化學(xué)反應(yīng)。結(jié)合已知表觀活化能與機(jī)理函數(shù)計(jì)算的第一失重階段和第二失重階段的平均指前因子分別為1.22×1010s-1和1.30×1012s-1。至此，PE與PET共熱解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)三要素均已獲得，代入式（6）可建立共熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，這對(duì)熱解反應(yīng)設(shè)備的設(shè)計(jì)，熱解過程參數(shù)的優(yōu)化以及熱解工藝放大的可行性分析具有重要的指導(dǎo)作用，是實(shí)現(xiàn)熱解過程高效傳熱傳質(zhì)的重要基礎(chǔ)。

圖8 實(shí)驗(yàn)主圖與機(jī)理函數(shù)曲線Fig.8 Experimental master plots and mechanism function curves

3 結(jié)論

（1）PE 與PET 共熱解過程中存在正向協(xié)同效應(yīng)，有利于大分子的降解與脫氧反應(yīng)進(jìn)行，促進(jìn)液體熱解油產(chǎn)率的提升和熱解油中碳?xì)浠衔镞x擇性的提升。當(dāng)PE 與PET 摻混比例為2：1 時(shí)，熱解油產(chǎn)率最高為84.72 %，且熱解油碳?xì)浠衔镏型闊N、烯烴、單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴的選擇性分別為26.61 %、72.16 %、0.54 %和0.69 %。

（2）熱解溫度的升高可以促進(jìn)“雙烯合成”與芳構(gòu)化等二次反應(yīng)的發(fā)生，生成更多的芳烴類產(chǎn)物。PE 與PET共熱解過程包含兩個(gè)明顯的失重階段。

（3）運(yùn)用KAS 法估算得到兩個(gè)失重階段的平均表觀活化能分別為191.05 kJ/mol 和215.22 kJ/mol。主圖法結(jié)果表明第一失重階段符合應(yīng)階數(shù)機(jī)理函數(shù)模型，而第二失重階段反應(yīng)由收縮體函數(shù)機(jī)理模型控制。兩個(gè)階段的平均指前因子分別為1.22×1010s-1和1.30×1012s-1。