氣凝膠在阻燃領域的研究進展

郝金靈，陳雅君*，錢立軍**

（北京工商大學化學與材料工程學院，中國輕工業先進阻燃劑工程技術研究中心，石油和化工行業高分子材料無鹵阻燃劑工程實驗室，北京 100048）

0 前言

氣凝膠是一種由膠體粒子或聚合物所構成的納米級別的多孔網絡狀結構，其孔狀結構中充滿著氣體介質的高分散固態新型材料［1］。氣凝膠制備方法通常為溶膠-凝膠法和超臨界干燥。氣凝膠具有低導熱系數，低密度，低介電常數等優良性能，應用前景廣闊［2］。在阻燃領域，氣凝膠不僅可為我們提供早期的火災檢測預警，而且可制成阻燃傳感器在便攜設備和人機交互領域發揮作用。此外，阻燃氣凝膠涂層具有良好的阻燃性能和隔熱效果，可用于建筑保溫領域。

氣凝膠的阻燃機理主要包括以下幾個方面：首先，氣凝膠本身是一種難燃物質，某些氣凝膠比如二氧化硅氣凝膠、碳系氣凝膠等屬于無機材料，具有不易燃燒的性質。其次，氣凝膠是一種多孔網絡狀結構材料，孔隙率高，孔隙尺寸較小，能夠有效阻隔空氣，阻礙燃燒進程，降低火焰傳播速度。而且，氣凝膠的導熱系數極低，無限延長的熱傳導路徑可以吸收燃燒帶來的熱量，降低火焰溫度，使其難以維持熱分解溫度，起到絕熱的保護效果。

氣凝膠按成分分類可以分為硅系氣凝膠、碳系氣凝膠和有機氣凝膠。硅系氣凝膠本身屬于無機材料，所以它的阻燃效果較好，既可以直接作為阻燃材料使用，也可以作為阻燃劑加入到材料中。碳系氣凝膠阻燃性能也很好，一般無須再進行阻燃改性。有機氣凝膠種類豐富，包括纖維素氣凝膠、聚乙烯醇氣凝膠、果膠氣凝膠、聚酰亞胺氣凝膠和海藻酸鹽氣凝膠等。有機氣凝膠用于阻燃領域都需要加入阻燃劑來提高其阻燃性能。常用于有機氣凝膠的阻燃劑有無機阻燃劑和磷氮系阻燃劑。本文將就硅系氣凝膠、纖維素氣凝膠、聚乙烯醇氣凝膠、果膠氣凝膠、聚酰亞胺氣凝膠、海藻酸鹽氣凝膠和碳系氣凝膠就阻燃領域的研究進展進行介紹。

1 硅系氣凝膠

無機氣凝膠中最常見、最廣泛、最傳統、研究歷史最長的就是二氧化硅（SiO2）氣凝膠。1931 年Kistler［3］首次制得SiO2氣凝膠。SiO2氣凝膠中只含有Si和O 元素，是一種無機材料，具有空間網絡狀結構，所以它本身具有一定阻燃效果［4］。但是其力學性能存在一定缺點，比如強度較低、韌性較差、脆性較大。此外SiO2骨架具有吸濕性，隨著使用時間的增加，SiO2骨架的吸濕特性、親水性會導致它的整體性能降低，這嚴重影響了其在應用領域的廣泛使用［5］。因此對SiO2氣凝膠進行疏水改性是十分必要的，常見的疏水改性就是在氣凝膠的表面引入疏水基團。除了存在的有機疏水官能團之外，制備過程中的殘留在前驅體中未反應的有機基團和有機溶劑，它們都會留在氣凝膠的網絡孔隙中，Si-OR和Si-R有機成分受熱氧化，釋放出大量的可燃揮發組分，接觸火源揮發組分被點燃帶來的熱量又會進一步促使SiO2氣凝膠熱氧化，重復以上過程燃燒完畢，大大提高了氣凝膠的火災風險，所以對有機改性的SiO2氣凝膠進行阻燃改性是很有必要的。

為了提高二氧化硅氣凝膠（SA）的阻燃性能，研究者［6］用不同的干燥方式制備了具有疏水效果的SA。測試錐形量熱結果顯示采用超臨界干燥法植被的二氧化硅氣凝膠（SA-sd）的總熱釋放量（THR）為1.02 MJ/m2，熱釋放速率峰值（PHRR）為22.97 kW/m2。相比于環境壓力干燥制備的二氧化硅氣凝膠（SA-apd），SA-sd的PHRR降低了36.45 %，阻燃性能較為優異。Li等［7］研究者通過改變前驅體和將溶膠-凝膠過程中的鹽酸（HA）改用為磷酸（PA）來提高二氧化硅氣凝膠（SAs）的阻燃性能。采用錐形量熱儀對所制備的正硅酸乙酯（TEOS）/HA、硅酸鈉（SS）/HA 和SS/PA 的可燃性進行研究。結果顯示，TEOS/HA 的點燃時間（TTI）短于SS/HA 和SS/PA，而熱釋放速率峰值時間（TTPHRR）則呈現相反的趨勢，SS/HA 和SS/PA 更早達到PHRR。TEOS/HA 的THR 幾乎是SS/PA 的兩倍，SS/HA 的PHRR 和THR 大于SS/PA。在高溫條件下，含磷化合物熱解產生偏磷酸，該產物促進了羥基化合物的吸熱及脫水成炭反應，與此同時，大量偏磷酸自身交聯形成穩定多聚體覆蓋在復合材料上可隔絕可燃物和氧氣達到阻燃效果。

表1 TEOS/HA、SS/HA和SS/PA的錐形量熱測試數據［7］Tab.1 Detailed cone calorimeter data of various SAs［7］

SA 也可以作為一種阻燃劑引入到基體中改善材料的阻燃性能。SA 在高溫下不易分解，可以形成二氧化硅氣凝膠涂層，促進炭層的形成，提高炭層強度，聚合物的阻燃性能也相應提高。Deng 等［8］研究者將SA顆粒分散在含有玻璃纖維（GF）的聚乙烯醇（PVA）水溶液中，通過冷凍干燥和熱交聯方法制備了PSG 阻燃復合材料，錐形量熱測試結果顯示復合材料的HRR 為146.48 kW/m2，PSG 復合材料的殘炭量顯著增加，最高可達到75 %，表現出優異的熱穩定性和阻燃性能。

Lee 等［9］研究者制備了聚二甲基硅氧烷（PDMS）基體和二氧化硅氣凝膠同時兼顧柔性和隔熱性的復合材料。采用孔隙修復法即將乙醇預混合到二氧化硅氣凝膠的孔隙中，防止在復合材料制備過程中孔隙被PDMS 分子浸漬，隨后通過去除乙醇來恢復孔隙。原始PDMS 的極限氧指數（LOI）值為25.2 %，硅基材料由于其優異的熱穩定性和高耐熱性而表現出阻燃性能［10］。結果表明，當二氧化硅氣凝膠添加到PDMS 基體中和進行孔隙修復時，復合材料的LOI 值增加到26.4 %。UL 94 結果顯示未處理的PDMS 無級別，而通過在PDMS 中添加二氧化硅氣凝膠和進行孔隙修復，降低了火蔓延趨勢，級別為V-1。

硅系氣凝膠自身具有一定的阻燃性能，進行疏水改性后需要再進行阻燃改性。硅系氣凝膠也可作為阻燃劑添加到復合材料中，可以獲得同時具備的阻燃性能和力學性能的復合材料。

2 有機氣凝膠

有機氣凝膠的研究始于Pekala 等［11］，他們采用間苯二酚和甲醛制備了有機單體縮聚的氣凝膠。有機氣凝膠具有比硅系氣凝膠更好的力學性能，結構上具有多樣性。由于有機氣凝膠中含有大量的C、H 元素，使其極易燃燒。近年來，研究者們主要通過添加具有阻燃成分的物質來提高有機氣凝膠的阻燃效果。

2.1 纖維素氣凝膠

纖維素是一種的天然高分子材料，在地球上具有豐富的來源。相較于其他種類氣凝膠，纖維素氣凝膠的基材價格低廉、具有可生物降解和可回收利用的環保性。纖維素氣凝膠有著比硅系氣凝膠更好的生物相容性和可降解性，在制藥、化妝品等方面具有很廣闊的發展前景。纖維素主要由C、H 和O 元素組成，帶來的易燃性顯而易見［12］，因此纖維素制備的氣凝膠也容易燃燒，可見對纖維素氣凝膠進行阻燃改性是很有必要的。

金屬氫氧化物和氧化物、蒙脫土、磷系和碳基阻燃劑等常被用于阻燃纖維素氣凝膠［13］。Han 等［14］研究者在纖維素凝膠中添加不同含量氫氧化鎂納米顆粒（MHNPs）制備了纖維素氣凝膠。纖維素氣凝膠分別在0、0.25、0.5、0.75、1 mol/L的氫氧化鎂溶液中處理后得到的氣凝膠分別記為CA0、CA1、CA2、CA3 和CA4。進行燃燒測試結果發現隨著氫氧化鎂添加量的增加，燃燒速度大幅度下降，純纖維素氣凝膠點燃后完全燒盡，而處理后的氣凝膠燃燒10 s后有剩余殘留，此外燃燒后可達到自熄效果。He 等［15］研究者將氫氧化鋁納米顆粒（AHNPs）添加至纖維素氣凝膠中。錐形量熱測試結果表明純樣的PHRR值為280 W/g降，THR值為13.2 kJ/g，而復合氣凝膠PHRR 值低至22 W/g，THR 值降低至1.6 kJ/g。纖維素/AHNP 氣凝膠不僅可以自熄，而且力學性能有一定改善。Fan 等［16］研究者采用簡單的水熱法制備了阻燃隔熱的纖維素納米纖維/AlOOH（CNFA）氣凝膠。與傳統的在聚合物基體中混合阻燃劑不同，在CNFA 體系中，產生AlOOH 并將其包裹在CNF 中或黏附在纖維上。CNF 起到了支架的作用，避免了AlOOH 的聚集。置于酒精燃燒器上進行燃燒測試，CNF氣凝膠易燃且迅速燃燒，而CNFA復合氣凝膠在暴露于火焰時表現出優異的耐火性，沒有立即燃燒，在60 s內仍然完好，并能保持完整的形狀。CNFA復合氣凝膠比上述Han［13］的阻燃性能要優異。

圖1 原始氣凝膠燃燒前（a）和燃燒后（b）10 s的數碼照片以及燃燒速度與納米級氫氧化鎂含量的關系（c）［14］Fig.1 Digital photos of the original aerogel before combustion（a） and after combustion （b） for 10 seconds and the relationship between combustion rate and the content of nanometer magnesium hydroxide （c）［14］

圖2 CNF和CNFA氣凝膠的燃燒試驗［16］Fig.2 The combustion test of CNF and CNFA aerogel［16］

Yang 等［17］研究者將CNF 和二硫化鉬（MoS2）化學交聯制備復合氣凝膠。對其進行測試后結果顯示復合氣凝膠的LOI 值達34.7 %，并且垂直燃燒測試表現出優異的阻燃和自熄能力。另外，摻雜的金屬氧化物的形態不同也會對復合纖維素氣凝膠的阻燃性能產生影響。Luo［18］制備了摻雜3 種不同形貌的納米TiO2的纖維素氣凝膠復合材料，纖維素氣凝膠（T0）、TiO2納米線/纖維素氣凝膠（T1）、TiO2納米片/纖維素氣凝膠（T2）、TiO2納米顆粒/纖維素氣凝膠（T3）。錐形量熱儀測試結果顯示，樣品的PHRR 分別為365.5、244.6、187.0、158.9 kW/m2。相較于純纖維素氣凝膠，T1、T2、T3 的PHRR 分別降低了33.1 %，48.8 %，56.5 %。T0 極易燃燒，它的LOI 值只有18.5 %，而T1、T2、T3 分別可達到25.3 %，32.2 %，34.2 %。其中T2和T3的UL 94垂直燃燒級別可以達到V-0級。

圖3 納米TiO2/纖維素氣凝膠的SEM照片［18］Fig.3 SEM of nano-TiO2/cellulose aerogel［18］

蒙脫土（MMT）具有可以起到阻隔作用的層狀結構，常用于纖維素氣凝膠的阻燃。磷系阻燃劑用于纖維素氣凝膠阻燃可以提高阻燃效果。Wang 等［19］研究者采用MMT 和聚磷酸銨（APP）添加至纖維素氣凝膠中，使所制備的復合氣凝膠的PHRR 值大大降低，熱穩定性和阻燃性能明顯提高。Huang 等［20］研究者將APP微膠囊化（MCAPP）并將其添加基體中制備了聚乙烯醇PVA/CNF 復合氣凝膠，LOI 值可達到37.5 %，UL 94測試級別可達V-0。Guo等［21］研究者使用CNF 和羥基磷灰石（HAP）制備了阻燃性能良好的復合纖維素氣凝膠，結果顯示HAP/CNF 復合氣凝膠的PHRR 值為20.4 kW/m2，THR 值為1.21 MJ/m2，熱穩定性較高，垂直燃燒測試可達到自熄效果，表現出優異的阻燃性能。Du 等［22］研究者將層狀黑磷（BP）納米片添加基體以制備纖維素氣凝膠，結果顯示隨著BP 納米片添加量的提高，氣凝膠的PHRR 和THR 值明顯降低，阻燃性能大大提高。

圖4 樣品的LOI值和UL 94測試結果［20］Fig.4 LOI and UL 94 test results of the samples［20］

除上述外，海泡石和氧化石墨稀（GO）也被用于阻燃纖維素氣凝膠。Pragya 等［23］研究者采用冷凍干燥法制備了纖維素納米纖維和海泡石基無機-有機雜化氣凝膠。所制備的氣凝膠具有良好的阻燃性能，經UL 94測試可達V-0級。Cao等［24］研究者使用海泡石黏土和纖維素納米纖維通過冷凍干燥法制備了具有優異的阻燃效果的生物質氣凝膠。復合氣凝膠在高溫下的熱穩定性得到了改善，殘炭增加。GO和APP的結合增強了阻燃性能，APP 添加15 %（質量分數）時的CNF-GO/APP-15 氣凝膠PHRR 和THR 值分別降低了78.6 %和40.7 %。

有機阻燃劑作為纖維素氣凝膠的阻燃劑時，磷氮類有機阻燃劑的研究最為廣泛。Huang 等［25］研究者將一種新型含磷阻燃改性劑（DOPO-IA）摻入纖維素納米纖維氣凝膠中，通過酯化和冷凍干燥制備了纖維素復合氣凝膠。與純纖維素氣凝膠相比，DOPO-IA 改性的纖維素氣凝膠表現出顯著增強的熱穩定性、機械性能和阻燃性能。含有25%DOPO-IA 的CNF-DI-3氣凝膠的殘炭比純CNF 高187 %。與CNF 相比，CNF-DI-3的PHRR和THR值分別顯著降低了67 %和60 %。

圖5 DOPO-IA（a）和纖維素復合氣凝膠（b）的合成路線［25］Fig.5 Synthetic routes of DOPO-IA （a） and cellulose composite aerogels （b）［25］

Yue等［26］將三聚氰胺甲醛（MF）交聯CNF，然后用甲基三甲氧基硅烷（MTMS）進一步交聯和表面修飾制備阻燃復合氣凝膠。經過雙交聯后的Si-CNF/MF 氣凝膠的LOI 值增加到37.1 %，UL 94 達到V-0 級。Si-CNF/MF 的PHRR 和THR 分別比純CNF 氣凝膠降低50.6 %和64.3 %。Guo 等［27］使用季戊四醇磷酸酯三聚氰胺鹽（PPMS）與三聚氰胺-尿素-甲醛（MUF）以降低CNF 氣凝膠的可燃性。將干重比為10∶4∶3、10∶4∶4、10∶4∶5 和10∶4∶6 的4 種復合氣凝膠分別表示為CNF/4MUF/3PPMS、CNF/4MFU/4PPMS、CNF/4MUF/5PPMS 和CNF/4MUF/6PPMS。所制備出的復合氣凝膠顯示出了優異的阻燃性能。MUF 和PPMS 的較高熱穩定性提高了氣凝膠的初始分解溫度和殘炭率，CNF/4MUF 和CNF/4PPMS 氣凝膠的LOI值分別提高到23.7 %和26.5 %，CNF/MUF/PPMS復合氣凝膠的LOI 值進一步增加，CNF/4MUF/5PPMS 氣凝膠表現出LOI 值可高達30.2 %，并在UL 94測試中達到V-0級。

將有機阻燃無機阻燃物質復合使用于纖維素氣凝膠中，使其兼具無機阻燃劑和有機阻燃劑優點。Kklükaya 等［28］研究者將陽離子殼聚糖、聚乙烯基磷酸和MMT沉積于CNF氣凝膠上制備纖維素氣凝膠。錐形量熱測試發現未經處理的纖維素氣凝膠的PHRR 為149 kW/m2，相比之下處理后的纖維素氣凝膠的PHRR大幅度降低至31 kW/m2，水平燃燒測試可自熄，表現出優異的阻燃性能。

Huang 等［29］研究者制備了一種銀納米顆粒和植酸包被的細菌纖維素（Ag/PA@BC）復合氣凝膠，它克服了生物質氣凝膠自身的易燃性，表現出較好的阻燃性能。TG 結果顯示復合氣凝膠在600 ℃時的殘炭高達71.6 %。微型量熱分析結果顯示氣凝膠的HRR 和THR 值隨著PA 和AgNPs 的添加出現顯著下降。純樣極易燃燒并且殘炭并不堅固，容易破碎。PA@BC氣凝膠阻燃性能有所提高，相比之下Ag/PA@BC 氣凝膠的阻燃性能良好，且具有一定的抑煙效果，燃燒后的殘炭易燃可以保持原始形狀。

2.2 聚乙烯醇氣凝膠

聚乙烯醇（PVA）氣凝膠以其優異的力學性能，較低的導熱率0.028 W/（m·K），廣泛應用于隔熱保溫領域。聚乙烯醇氣凝膠不僅成本低，而且具有生物降解性和較低的導熱系數。而PVA 氣凝膠的LOI 僅為19.5 %，UL 94測試無級別，極易燃燒。近些年來許多研究者以PVA 為基體來制備阻燃性能優異的復合氣凝膠［30］。

圖6 （a）、（b）BC氣凝膠燃燒過程和燃燒后殘留物的數字照片；（c）、（d）PA@BC氣凝膠燃燒過程和燃燒后殘留物的數字照片；（e）、（f）Ag/PA@BC氣凝膠燃燒過程和燃燒后殘留物的數字照片［29］Fig.6 （a） and （b） digital photos of the combustion process and the residue after combustion of BC aerogel；（c） and （d） digital photos of the combustion process and the residue after combustion of PA@BC aerogel；（e） and （f） digital photos of the combustion process and the residue after combustion of Ag/PA@BC aerogel［29］

納米黏土這樣的無機填料常用于阻燃改性PVA氣凝膠，它能與PVA 中的羥基形成氫鍵。Shang 等［31］研究者將冷凍的PVA/MMT 溶膠浸入硼砂溶液中，以誘導PVA 與硼酸鹽交聯制備復合氣凝膠。交聯后復合氣凝膠UL 94 測試為V-0 級，LOI 值為27.6 %，PHRR 由純樣的366.6 kW/m2降低至146.5 kW/m2。為了進一步提高PVA/MMT 復合氣凝膠的阻燃性能Wu 等［32］分別以甲基三乙氧基硅烷（Ms）、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（K）和鈣離子（Ca2+）為交聯劑，通過互穿交聯對聚乙烯醇/海藻酸鹽/MMT（PAM）復合氣凝膠進行改性。PAM/MsCa 和PAM/KCa 復合氣凝膠的LOI 值從PAM 氣凝膠的27.0 %提高到40.5 %和56.8 %。與非交聯PAM 氣凝膠相比，PAM/MsCa 和PAM/KCa復合氣凝膠的PHRR分別顯著降低了34 %和74 %，而PAM/KCa 氣凝膠在燃燒過程中釋放了更多的惰性氣體和更致密炭層的阻擋作用，表現出比PAM/MsCa 氣凝膠更好的阻燃性能和更低的煙霧毒性。Wu 等［33］采用硼酸鹽和鈣離子的環保兩步交聯制備了一種PVA/海藻酸鹽/MMT 復合氣凝膠。對于各成分在去離子水中的相對質量含量為4 %的P4A4M4氣凝膠，LOI 值達到27.0 %，UL 94 等級為V-0 等級，PHRR 和THR 值分別為94 kW/m2和10.3 MJ/m2。P4A4M4/BA 氣凝膠和Ca 離子交聯的P4A4M4/Ca 氣凝膠的LOI 值分別提高到28.0 %和37.5 %，THR 值分別降低了36.9 %和27.2 %。而P4A4M4/BA/Ca氣凝膠的LOI 值可達40.0 %，PHRR 和THR 值比分別減少12.7 %和48.5 %。此外，交聯后的復合材料燃燒可形成更厚、更致密的殘留物層，有效地抑制熱量傳遞和煙霧傳播。

圖7 交聯P4A4M4復合氣凝膠的制備［33］Fig.7 Preparation of the crosslinked P4A4M4 composite aerogels［33］

含磷氮元素的磷氮類阻燃劑也被用于PVA 氣凝膠來提高阻燃效果。Zhang 等［34］使用氮化硼（BNNS）和APP 作為阻燃劑，摻入PVA 氣凝膠中，采用簡單凍干法制備不同負載量BNNS 和APP 的阻燃PVA 復合氣凝膠，以提高阻燃性能。結果表明，當質量比為5∶1∶1 的P5/B1/APP1 復合氣凝膠的LOI 可達到30.5 %。錐形量熱儀結果表明，與原始PVA 氣凝膠相比，所制備的PVA 基質復合氣凝膠的PHRR 和THR 明顯降低，BNNS 和APP 的摻入有助于顯著抑制可燃氣體的釋放。Wang 等［35］將APP 引入PVA/MMT 氣凝膠中，測試結果顯示僅加入2 %的APP就能使復合氣凝膠的PHRR 降低36%。Wang 等［36］研究者將聚磷酸銨使用哌嗪改性（PA-APP）并加入到PVA 和MMT 的基體中，通過冷凍干燥法制得復合氣凝膠。改性后復合氣凝膠在UL 94 測試中均可達到V-0 等級。復合氣凝膠的LOI 值最高可達38.5 %，PHRR 降至80.4 kW/m2，THR僅為10.0 MJ/m2，殘炭量提高到52 %。

圖9 改性聚磷酸銨對聚乙烯醇/蒙脫土氣凝膠總釋放熱、比模量及微觀形貌的影響［36］Fig.9 Effect of PA-APP on THR specific modulus and morphology of PVA/MMT aerogels［36］

其他具有阻燃效果的物質也可用于改善PVA 氣凝膠的阻燃性能。Kang 等［37］研究者采用NaOH 簡單改性粉煤灰（FA）通過環保冷凍干燥方法提高了聚乙烯醇（PVA）/Laponite（Lap）氣凝膠的阻燃性能。錐形量熱結果表明，添加FA 后復合氣凝膠的PHRR 和THR顯著降低。當粉煤灰含量超過重量的63.6 %時，LOI 超過60 %。此外所有PVA/Lap/FA 氣凝膠在UL 94 測試中均達到V-0 等級。HAP 在纖維素氣凝膠已經提及，在PVA 氣凝膠中也有所應用。Wei 等［38］研究者以PVA 和磷酸化纖維素（PCF）制備了新型PVA基雜化有機氣凝膠。其中PCF是由亞磷酸和α-纖維素為原制成的一種生物衍生納米填料。測試結果顯示，與純PVA 氣凝膠相比，添加1.8 gPVA 和0.2 gPCF 的PCA/PCF10 氣凝膠的PHRR 和THR 值分別降低了33.8 %和64 %，表現出優異的熱穩定性和阻燃性能。

2.3 果膠氣凝膠

果膠（PC）的化學成分為酯化程度不一的半乳糖醛酸［39］。果膠氣凝膠因其自身可降解和良好的生物相容性被廣泛應用于制藥行業，同時它又具有較低的熱導率［40］，所以在絕熱領域的應用也很廣泛。然而果膠氣凝膠易燃，因此需要進行阻燃改性才能使它得以應用［41］。

Zhao等［42］研究者以果膠和苯胺為原料制備了阻燃果膠氣凝膠。聚氨酯泡沫的LOI 值僅為22 %，而所制備的此氣凝膠LOI 值可達到28 %。MCC 測試結果表明苯胺的摻入降低了氣凝膠的PHRR 和THR 值，氣凝膠的PHRR 和THR 值分別僅為30 W/g 和3.7 kJ/g。PC 與聚苯胺之間的物理交聯作用使氣凝膠的力學性能表現良好，與此同時還保持了導熱率在0.033～0.038 W/（m·K）之間。

圖10 PA/PC氣凝膠［42］Fig.10 PA/PC aerogels［42］

Wang等［43］研究者使用植酸（PA）交聯果膠（PE）制備復合果膠氣凝膠。對進行燃燒測試顯示PE/PA復合氣凝膠的LOI 值大大提升至41.5 %，UL 94 測試結果為V-0 級，錐形量熱測試顯示PE/PA 復合氣凝膠的PHRR值降低至69.6 kW/m2，THR值降低至1.8 MJ/m2。隨著PA 的添加量提高，復合氣凝膠的殘炭量也不斷增高至34.6 %，是純PE的15.7倍。

Yang 等［44］研究者將BNNS 納米片在果膠水溶液中超聲處理后通過冷凍干燥工藝制備了復合氣凝膠。PC/BNNSs 生物復合氣凝膠的熱穩定性、抗壓強度和阻燃性能得到了顯著改善。與純PC 氣凝膠相比，PC/BNNSs-2（PC 與BNNSs 的質量比為10∶1）的PHRR 值從181 kW/m2下降到100 kW/m2，降低了45 %。氣凝膠在酒精燃燒器下的前10 s 的燃燒行為可以看出，純果膠樣品在3 s 處火焰顯著增加。相反，PC/BNNSs-2 氣凝膠火焰強度在4 s 處增加，隨后迅速下降，在8 s左右停止燃燒且收縮率較低，頂部仍然可以觀察到未燃燒的材料。結果表明，添加BNNS 后，著火時間略有延遲，燃燒速率降低，阻燃性能有所改善。

圖11 純PC和PC/BNNSs-2氣凝膠的燃燒行為［44］Fig.11 The burning behaviors of neat pectin and pectin/BNNSs-2 aerogels［44］

2.4 聚酰亞胺氣凝膠

聚酰亞胺（PI）分子鏈上帶有大量的芳雜環，因此PI 氣凝膠的熱穩定性和阻燃性能優于其他有機氣凝膠。PI 氣凝膠可用作航天航空領域的輕質耐高溫材料、無線電子領域的低介電常數材料等。

Tian等［45］研究者通過原位合成策略，以各向異性聚酰亞胺納米纖維氣凝膠（PINA）為模板生長連續二氧化硅網絡設計了一種具有雙網絡聚酰亞胺/二氧化硅（PSi）復合氣凝膠。使用酒精燈灼燒復合材料，可以看出隨著二氧化硅添加量的增加，所需的點燃時間也大大增加。微型量熱儀測試結果顯示，與PSi-0氣凝膠相比，無機含量為6 %的PSi-6氣凝膠的PHRR值從83.2 W/g降低至36.1 W/g，降低了56 %，THR 值從13.6kJ/g 降低至9.6kJ/g，有效提高了聚酰亞胺氣凝膠的阻燃性能。

圖12 PSi氣凝膠的阻燃性［45］Fig.12 Flame resistance of PSi aerogels［45］

Liu等［46］研究者通過模具成型和冷凍干燥方法制備具了有高力學性能和阻燃性的芳族聚酰胺/PI氣凝膠復合材料。對材料進行垂直燃燒試驗，所有樣品在燃燒后都表現出優異的自熄性。PI-0 燃燒后可以觀察到損傷長度較長，收縮變形比較嚴重。相反，復合后材料的炭長從PI-0的5.5 cm逐漸減少到PI-3的2.3 cm。

Jiang 等［47］采用2D 過渡金屬碳化物（MXene）納米片制備了一種聚酰亞胺/MXene 復合氣凝膠。與PI2氣凝膠相比，PI2@MXene-1 和PI2@MXene-5 復合氣凝膠的PHRR 顯著降低了28 %和78 %，LOI 值從44 %分別增加到47.5 %和50 %，有效提高了PI 氣凝膠的阻燃性能。

Zuo等［48］將GO和MMT復配添加至PI氣凝膠。加入質量分數分別5 %和10 %的GO 和MMT 制備的PI氣凝膠（PI/G5/M10）的LOI 值可達到55，PI/G5/M10氣凝膠的PHRR值顯著降低至52.5 kW/m2，THR值和總煙霧釋放率（TSR）值遠低于PI、PI/G5 和PI/M10 氣凝膠，顯示出其優異的阻燃性能。但由于添加劑存在導致復合氣凝膠的不完全燃燒，CO產量有所增加。

圖14 PI@MXene的阻燃性［47］Fig.14 The flame retardancy of PI@MXene［47］

圖15 PI氣凝膠的燃燒行為與燃燒時間的關系［48］Fig.15 Combustion behaviors of PI-based aerogels as a function of burning time［48］

2.5 海藻酸鹽氣凝膠

海藻酸鹽（Alginate）是一種天然多糖醛酸，它雖然廉價但卻有良好的生物形容性和可降解性，在食品、造紙、生物醫學工程領域應用廣泛。海藻酸鹽的LOI 為48.0 %，海藻酸鹽纖維的PHRR 值為4.99 kW/m2［49］，本身就具有一定的阻燃效果，因此海藻酸鹽可以再作為一種理想基體來制備氣凝膠材料。

無機材料通常具有良好的尺寸穩定性和阻燃性能。Han等［50］研究者使用海藻酸鹽為基本骨架，不可燃的納米碳酸鈣用作填料制備出一種阻燃性能優異的海藻酸鹽-碳酸鈣（Alg-CaCO3）復合氣凝膠。隨著納米CaCO3含量的增加，Alg-CaCO3復合氣凝膠的LOI 值增加至39.5 %，UL 94 測試均達到V-0 級。此外，鈣離子的存在催化了炭形成，改善了殘炭質量，阻隔效果更佳。

圖16 Alg-CaCO3復合氣凝膠［50］Fig.16 Alg-CaCO3 composite aerogel［50］

Li等［51］研究者用藻酸鹽與Na-MMT為原料通過冷凍干燥技術制備出海藻酸鹽/黏土氣凝膠復合材料。錐形量熱數據顯示，黏土的加入能夠使氣凝膠難以點燃，并且藻酸鹽/黏土氣凝膠的PHRR 均小于20 kW/m2，THR 均小于4.6 MJ/m2。但是，黏土易吸水膨脹，藻酸鹽又是一種水溶性生物基聚合物，因此藻酸鹽/黏土氣凝膠并沒有耐水性。為了提高材料的綜合性能，Li將三聚氰胺-甲醛樹脂（MF）引入制備了復合MF/A氣凝膠。M 和A 的含量分別為10 %和2 %的MF10/A2 氣凝膠的LOI 值最高為41 %，PHRR 值低至30.920 kW/m2，THR 值低至7.0 MJ/m2，MF 的加入能有效提高氣凝膠復合材料的熱穩定性和阻燃性能。

有機氣凝膠的種類很多，性能優異且原料易得，克服了硅系氣凝膠的脆性缺點，但普遍易燃。可以通過多種方法對有機氣凝膠進行阻燃改性，比如添加具有阻燃效果的物質等，在一定程度上提高了有機氣凝膠的阻燃性能。

3 碳系氣凝膠

碳系氣凝膠是一類重要的無機氣凝膠，最早通過裂解間苯二酚-甲醛有機氣凝被制備出來，碳化過程中有機元素的裂解形成了豐富的孔隙結構，并沒有損壞原始的網狀結構。碳系氣凝膠不僅耐磨、耐高溫、耐腐蝕、熔點低、硬度高，還具有良好的導電性能［52］，可以作為燃料電池的電極或應用在超級電容器上。

碳系氣凝膠的主要化學元素為C，所以熱穩定性較高。但是碳系氣凝炭化時孔隙會大幅收縮，導致氣凝膠結構被破壞，繼而機械性能下降。現有的研究工作主要是探究碳系氣凝膠的結構與機理和規模制備方法與成本，防止碳系氣凝膠制備過程中的熱氧化。Wan等［53］研究者將纖維素氣凝膠熱解制備了多種碳系氣凝膠，使用酒精燈反復點燃測試所制備的氣凝膠結果不會燃燒。

Wei等［54］研究者使用硅烷偶聯劑KH550對鋰皂石（Lap）進行改性，在Lap 成功接枝上氨基得到改性的鋰皂石（KLap），再通過溶液共混和冷凍干燥法得到改性鋰皂石/氧化石墨烯復合氣凝膠（KLGA）。Klap 的摻雜提高了碳系氣凝膠的熱穩定性，熱重分析KLGA 氣凝膠的質量損失僅為27 %。燃燒實驗和微型量熱儀測試結果表明，KLap 摻雜的復合氣凝膠在燃燒的過程中難燃、無熔融滴落的現象，THR 隨著KLap 的增加而減小至10.8 kJ/g，PHRR降低至39.24 W/g。

圖17 復合功能氣凝膠的燃燒測試［54］Fig.17 Photogaphs showing the burn test for the KLGA sample［54］

碳系氣凝膠阻燃性能良好，一般無須再進行阻燃改性，但是碳系氣凝膠在高溫碳化后孔隙收縮和熱氧化，因此防止熱氧化是提高碳系氣凝膠熱穩定性的主要內容。

4 結語

氣凝膠是世界上密度最小的固體，具有導熱系數低、孔隙率高、孔隙尺寸低等優點，在航空航天、消防等隔熱保溫領域以及等電子領域具有廣闊的應用前景，同時在上述領域對氣凝膠的阻燃性能有相應的要求。

硅系氣凝膠自身具有一定的阻燃效果，但實際應用的氣凝膠疏水改性后會帶來燃燒風險，可以通過改變前驅體或催化劑，轉換干燥方式等方法來提升硅系氣凝膠阻燃效果，同時還可以將硅系氣凝膠作為添加型阻燃劑與聚合物基體復合以提高材料的阻燃性能。有機氣凝膠普遍需要經過阻燃改性以達到使用要求，通常采用添加阻燃劑或將其與具有阻燃基質的材料復合來提高材料的阻燃性能，對環境友好將成為未來阻燃有機氣凝膠發展趨勢。碳系氣凝膠自身具有一定的阻燃效果，新型碳系氣凝膠有著更為優良的綜合性能，可以將其應用于電器、航天等領域。