燃煤電廠煙囪排口可凝結顆粒物氣-粒轉化規律模擬研究

吳 彤，李建軍，劉偉民，楊 柳，陳雄波，盛重義,4*

1. 南京師范大學環境學院，江蘇省環境風險防控與應急響應技術工程研究中心，江蘇 南京 210023

2. 江蘇齊清環境科技有限公司，江蘇 南京 210023

3. 生態環境部華南環境科學研究所，廣東 廣州 510655

4. 伊犁師范大學資源與環境學院，新疆 伊寧 835000

全球一次能源中有86%來自化石燃料(煤炭、石油和天然氣)的燃燒，目前我國能源消費結構仍以煤炭為主，并在短期時間內無法改變這一現狀[1-2]. 燃煤發電會產生大量的煙塵以及污染氣體(如SO2、NOx、逃逸氨等)[3-4]，伴隨著生成的各種水溶性離子隨煙氣排入大氣，會對大氣環境造成嚴重的污染[5].

燃煤電廠排放的顆粒物主要由可過濾顆粒物(filterable particulate matters，FPM) 和可凝結顆粒物(condensable particulate matters，CPM) 組成[6]. 隨著我國燃煤電廠超低排放改造工作的深入，煙氣中CPM占比越來越高. 美國環境保護局將CPM 定義為一種在煙道中為氣相的特殊污染物，該物質在離開煙囪口后會因為環境溫度的快速下降而在數秒內凝結成液態或固態顆粒物[7-8]. 總的來說，CPM 主要由三部分構成：排入大氣經稀釋、降溫數秒后凝結成液體或固態的氣態物質，以水溶性離子和揮發性有機物為主要成分的液態顆粒物，以及平均粒徑＜0.3 μm 的超細模態固態顆粒物. 具體轉化過程如下：一部分氣體前驅體(如SO2和NOx)排出煙囪后可能在快速冷凝條件下發生水解、非均相反應，甚至直接冷凝為液態顆粒物[9-12]；另一部分煙氣組分則通過均相反應而生成固態顆粒物，如(NH4)2SO4[13]. CPM 在大氣中的物理化學行為可能與大氣環境中PM2.5的爆發式增長存在密切關系[14]，其對大氣環境的影響主要源自其凝結相變后的衍生物. 燃煤電廠排放的CPM 可分為有機組分和無機組分，無機組分中SO42-、NO3-和NH4+等離子對環境中PM2.5水溶性離子含量有較大貢獻[3,15-16]，該類水溶性離子的前驅物(如SOx、NOx、NH3等)可以直接對大氣造成一次污染并極易在大氣環境下形成顆粒物[17-18]. CPM 相變后的衍生物在大氣邊界層擴散過程中受到光、溫度、相對濕度、氣壓等氣象因素的影響，會發生增長、老化、沉降等現象.

大量研究表明，在我國嚴重霧霾事件期間硫酸鹽及硝酸鹽快速生成[19]，PM2.5中硫酸鹽及硝酸鹽濃度受形成過程中氣體-顆粒分配過程的影響. NH3、NO2與SO2作為重要氣體前體物，其協同效應對于硫酸鹽和硝酸鹽的生成有著重要作用[20]. 研究[21]表明，我國霧霾事件期間的高硫酸鹽水平與NOx和NH3的升高同時發生. Ma 等[22]基于真實大氣測量數據，得出NO2對SO2的液相氧化是硫酸鹽高效形成的關鍵. 除此之外，硫酸鹽和硝酸鹽的形成還受環境中溫度、相對濕度和紫外線強度等氣象因素的影響[23-24]，其形成過程復雜. 在較高的相對濕度條件下，硫酸、硝酸和氨可以溶解，SO42-、NO3-和NH4+的形成可能會加速[25-26].燃煤電廠排放的NOx中主要成分為NO，但在大氣中會迅速被氧化為NO2，因此本研究采用NO2進行實驗，研究SO2、NO2、NH3在煙囪出口的氣體-顆粒轉化過程，并探究相對濕度及紫外線強度等環境因素對形成SO42-和NO3-生成過程中的影響，可以明確電廠排放污染物對細粒子生成和成霾的貢獻.

本研究通過自主搭建煙氣模擬系統和室內煙霧箱，模擬燃煤電廠煙氣排放時氣體-顆粒轉化過程，探究了體系中不同污染氣體(SO2、NO2、NH3)發生的協同效應對水溶性離子的生成影響，闡明了不同環境因素(相對濕度、紫外線強度)對無機水溶性離子相變過程及增長規律的影響，以期為大氣顆粒物防治提供明確的理論和實踐依據.

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

本研究參考實際超低排放燃煤電廠煙氣數據搭建了動態煙氣模擬裝置(見圖1)，并搭建了煙霧箱實驗系統. 實驗所需的5 種氣體-氮氣(N2)、氧氣(O2)、二氧化硫(SO2，濃度為2%)、氨氣(NH3，濃度為2%)和二氧化氮(NO2，濃度為2%)均以氣體鋼瓶的形式儲存. 其中，各部分氣體的流量由質量流量計控制，考慮到氣體通過質量流量計通入煙道會因壓強等因素造成流量的改變，利用“皂膜流量計”在氣體加熱裝置尾端再次校準流量. 煙霧箱內相對濕度由濕度發生器改變，通過控制干氣和濕氣的比例改變通入煙霧箱中氣體的濕度，進而達到控制煙霧箱內相對濕度的目的.

圖1 煙霧箱系統Fig.1 Smoke box system

使用的光化學煙霧箱由北京康威能特環境技術有限公司所設計并搭建而成. 煙霧箱裝置包括內部安裝鏡面反光板、溫濕度傳感器、采樣口、集氣盤、FEP 膜反應器以及配電系統部分. 煙霧箱體主體采用不銹鋼材質8K 鏡面板，厚度小于1 mm；反應器腔體采用透光率＞90%的Teflon-FEP 膜，經專用焊接設備和工藝焊接成圓面直徑為1 400 mm、長度為1 400 mm的圓柱體氣袋，形成約2 m3的反應器腔體. 為保證其密封性，此反應器經特殊壓膜的法蘭使反應器氣袋處于超低痕量泄露狀態. 煙霧箱內壁布置黑光燈4 支，UV-A 長波紫外線輻射波長365 nm，作為實驗穩定的模擬光源，光照強度為25 μW/cm3. 煙霧箱內壁為鏡面反光鏡，可反射紫外光，提高光利用率.

1.2 實驗方法與工況設置

每次實驗前，用大氣采樣器排出煙霧箱內廢氣，同時以79∶21 的比例將N2和O2混合氣體通入煙霧箱沖洗48 h，測量煙霧箱中SO42-、NO3-濃度，待氣體濃度在1 μg/m3以下即清潔完成.

壁損失是由于煙霧箱內壁吸附作用引起的氣相與顆粒相物質濃度降低的現象，會直接影響對產物的定量評估. 因此，必須對煙霧箱進行一系列表征實驗，以獲得各種離子的壁損失率. 在溫度為25 ℃、相對濕度為20%、弱紫外線條件下，將SO2和NO2引入煙霧箱內，同時連續測量反應器內離子濃度. 通常將壁效應反應作為一級反應，其反應動力學方程為

式中：C為SO2和NO2在t時刻的濃度，mg/m3；C0為SO2和NO2的初始濃度，mg/m3；KW為SO2和NO2壁損失速率常數，min-1；e 為自然常數.

通過對實驗數據的擬合，得到SO2和NO2的平均壁損失速率常數分別為5.24×10-3、3.49×10-3min-1.

在實驗前根據所需設置初始參數如表1 所示，同時氣體冷卻溫度根據天津市市場和質量監督管理委員會發布的《火電廠大氣污染物排放標準》(DB 12/810-2018)[27]設定，標準規定煙氣排放溫度≤48 ℃，考慮到系統熱量會有一部分損失，因此氣體排放溫度設定為60 ℃.

表1 實驗參數設定Table 1 Experimental parameter setting

實驗分單體系(SO2體系、NO2體系)、雙體系(SO2-NH3體系、NO2-NH3體系)以及三體系(SO2-NH3-NO2體系)來探究氣體組分因素對SO42-與NO3-生成的影響. 為了探究相對濕度的影響，利用濕度發生器以N2為載氣充入煙霧箱中改變其中相對濕度，并通過濕度顯示器觀察煙霧箱內相對濕度，對比低相對濕度(40%～50%)與高相對濕度(90%～100%)兩種情況下各體系生成水溶性離子的過程，利用黑光燈改變煙霧箱內光照強度以探究紫外線強度對各體系中水溶性離子生成的影響.

實驗采用直徑為47 mm、孔徑為0.2 μm 的石英濾膜，通過大氣采樣器進行采樣. 取樣前，需將濾膜在110oC 下干燥1 h，然后在硅膠干燥器中室溫連續干燥24 h. 采樣結束后，將石英濾膜切成碎片放入離心管，并加入30 mL 超純水超聲20 min，得到相應萃取液.

1.3 樣品分析

通過離子色譜儀(IC，Thermo Fisher Scientific，Dionex ICS-1100，USA) 測試萃取液中SO42-與NO3-的濃度，并采用掃描電子顯微鏡(SEM，Carl Zeiss，Zeiss Sigma 300，Germany)搜索并獲取溶液中的顆粒物圖像.

SO2、NO2、NH3等氣體濃度分別采用《環境空氣二氧化硫的測定 甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》(HJ 482-2009)[28]、《環境空氣 氮氧化物(一氧化氮和二氧化氮)的測定 鹽酸萘乙二胺分光光度法》(HJ 479-2009)[29]、《環境空氣和廢氣 氨的測定 納氏試劑分光光度法》(HJ 533-2009)[30]進行測定.

此外，將濾膜樣品切成1 cm2的小塊，采用SEM搜索并獲取膜上的CPM 圖像，并采用元素能量色散X 射線能譜(EDX) 測定了CPM 中主要元素組成以及對應的含量.

2 結果與討論

2.1 氣體組分的影響

2.1.1 NH3對SO42-和NO3-生成的影響

SO2體系及SO2-NH3體系中，低相對濕度(40%～50%)條件下，煙霧箱內SO42-濃度隨時間變化情況如圖2 所示. 由圖2 可見：在無NH3時，在反應8 h 時體系中SO42-濃度為34 μg/m3；加入NH3后，煙霧箱內SO42-濃度為274 μg/m3，說明NH3的存在極大促進了SO42-的生成，NH4+作為主要陽離子對化學反應的進行具有無可取代的作用. 這也可能是由于在SO2存在的情況下，氣態NH3易吸附在Lewis 酸位點上，在Br?nsted 酸位點和OH-上吸附生成NH3·H2O、NH4+[31]，促進SO2氧化反應的化學平衡正向移動. Yang 等[10]利用流動管和DRIFT 技術探究了NH3和SO2在不同礦塵顆粒物表面的協同作用，結果表明，由于路易斯堿的中和作用，NH3會促使硫酸鹽的產量增加；反過來，SO2也會促進銨鹽的生成.

當NO2體系中加入NH3時，在24 h 內體系中NO3-濃度顯著增加，說明NH3可以促進硝酸鹽的形成. Li等[32]在煙霧箱中使用芳香烴(甲苯、二甲苯)和不同濃度的NH3進行模擬實驗，發現NH3的存在有利于硝酸銨的形成. 具體來說，NH3降低了成核活化能，甚至穩定了酸堿團簇，最終導致NO3-濃度的升高.

2.1.2 多元煙氣組分的影響

當氣態污染物NO2、NH3和SO2全部通入煙霧箱后，體系中SO42-與NO3-的濃度相較于二元體系顯著升高. 為深入研究SO2向SO42-及NO2向NO3-的轉化過程與轉化程度，通常計算SOR 和NOR，計算公式[33]：

式中：SOR 為硫氧化率；NOR 為氮氧化率；c(X)為X物質的量濃度，mol/L.

SO2-NH3-NO2體系中SOR 和NOR 平均值分別為0.113 和0.206，而SO2-NH3體系中SOR 平均值為0.067，NO2-NH3體系中NOR 平均值為0.066，這表明NO2和SO2同時存在時氧化還原反應增強，對體系中非均相反應有協同促進的作用. NOx的存在會促進SO2轉化為硫酸鹽，NO2可能是重要的氧化劑[22]. NO2可以與SO2發生氧化還原反應，在高NH3和NO2濃度條件下，NO2作為氧化劑促進SO2轉化為硫酸鹽.

2.1.3 形態特征

本研究通過掃描電子顯微鏡(SEM)對生成的顆粒物進行了形態分析. 根據對微觀結構的研究發現，當煙氣中無NH3存在時未檢測到明顯固體顆粒，這表明NH3是形成固體顆粒的關鍵，這一現象也證實了CPM 主要是源自煙氣中NOx、SO2的非均相反應形成. 在SO2-NH3和NO2-NH3體系中，檢測到空氣動力學直徑約為10 μm 的細顆粒物〔見圖3(a)(b)〕,以上結果均表明NH3可以促進硫酸鹽顆粒物和硝酸鹽顆粒物的形成. 有研究[34]通過EPA 202 法在濾膜上收集到空氣動力學直徑大于0.5 μm 的CPM，這說明CPM 在煙霧箱中可繼續凝聚長大.

圖3 煙霧箱內生成顆粒物的形態特征Fig.3 Morphological characteristics of particulate matter (PM) generated in the smoke box

由圖3(c)可見，當煙氣中含有NO2、NH3和SO2時，監測到了具有多孔性表面、聚集良好的顆粒. 與SO2-NH3及NO2-NH3體系生成的顆粒物相比，SO2-NH3-NO2體系中顆粒物的空氣動力學直徑較大，這說明SO2與NO2在反應體系中有一致的協同促進顆粒物凝聚生長作用.

為了進一步闡明顆粒物形成的機理，利用掃描電子顯微鏡(SEM)、能量色散X 射線光譜(EDX)分析了形成產物的化學成分. 由圖4 可見，濾膜上的顆粒物呈不規則狀態并附著在濾膜纖維上，結合圖5 的EDX 能譜圖分析發現，濾膜主要由元素Si、C 和O組成，幾乎沒有檢測到N、S 等元素，與空白濾膜相比，采集到顆粒物的濾膜上N 和S 的信號都有所增強，其質量百分比分別為1.51%和0.91%，原子百分比分別為1.82%和0.48%. 因此，推測顆粒物主要由N、S元素組成，這表明硫酸鹽和硝酸鹽是顆粒物主要成分.

圖4 濾膜上顆粒物的SEM 圖像Fig.4 SEM image of PM on the filter membrane

圖5 空白濾膜與樣品濾膜能譜圖Fig.5 Energy spectra of blank and sample filter membranes

2.2 相對濕度的影響

2.2.1 單體系中SO42-和NO3-濃度變化特征

煙霧箱中相對濕度是影響SO42-和NO3-生成的一個重要因素，將相對濕度分別設置為低相對濕度(40%～50%)和高相對濕度(90%～100%) 以期探討相對濕度對體系中SO42-和NO3-生成的影響.

由圖6 可見，以24 h 為例，相較于低濕條件，高濕條件下SO2單體系中生成的SO42-濃度增加了約400%，可以看出高濕條件對SO42-的生成有促進作用.一方面，在常規大氣環境條件下產生的SO42-濃度是有限的，但由于煙霧箱內與煙氣出口處溫差較大，當煙氣進入煙霧箱內快速冷凝，SO2更易發生可逆反應生成亞硫酸根(SO32-)，并在氧氣作用下生成SO42-；另一方面，Shang 等[35]發現，相對濕度會影響非均相反應過程中硫酸鹽的形成速率，尤其是相對濕度在＞40%～50%之間時，隨著相對濕度的增加，硫酸鹽的生成速率增大. 因此，當相對濕度增至90%～100%時，SO42-濃度在24 h 內增加也更加明顯. 同樣，相對濕度對NO3-的生成也有極大的促進作用，相對濕度的升高會促進N2O5水解的過程. SO42-和NO3-濃度均隨相對濕度的增強而增加，說明非均相反應對硝酸鹽和硫酸鹽的形成均有顯著貢獻.

圖6 不同相對濕度條件下煙霧箱內SO42-和NO3-濃度變化Fig.6 Mass concentrations of SO42- and NO3- in the smoke box changing under different humidity conditions

2.2.2 多元體系中SO42-和NO3-濃度變化特征

SO2-NH3體系中高濕時SO42-增加更加顯著. 在SO2-NH3體系中，SO42-可能由兩部分反應生成，一部分來自SO2在煙霧箱入口處的快速冷凝，另一部分則是當煙氣進入具有一定濕度的大氣環境時，SO2與NH3之間發生氧化還原反應生成的. NH3極易溶于水，在高濕環境下易轉化為顆粒態NH4+，且作為此體系中唯一的堿性氣體，極易與空間中SO2水解產生的H+結合，與酸性氣體SO2發生酸堿中和反應，促使反應的進行[36]. 因此，高濕對SO2-NH3體系中SO42-生成的影響更加顯著，反應式如式(4)(5)所示.

NO2-NH3體系生成的NO3-隨相對濕度的增大而增加，且NH3的加入促進了體系中NO3-的生成. NO3-的形成與NH3+HNO3?NH4NO3熱力學平衡過程有關[37-38]，活性硝酸銨、硝酸銨粒子的形成使得水蒸氣在粒子表面能夠凝結的飽和度逐漸降低，活性凝結核在液態水的表面由于布朗運動和湍流運動逐漸碰并，使得平衡轉移到顆粒物相.

對相同相對濕度下SO2-NH3-NO2體系中SO42-和NO3-的生成情況進行研究. 結果顯示，SO2-NH3-NO2體系生成的SO42-和NO3-濃度均隨相對濕度的增加而增加. 研究[39-40]表明，在高相對濕度和充分中和的情況下，NO2對SO2的液相氧化是有利的，SO2、NO2和NH3對HONO 的形成有協同作用，SO2在液相中被NO2氧化可能是硫酸鹽形成的主要途徑,發生的氧化還原反應如式(6)所示.

相較于NO2-NH3體系，SO2-NH3-NO2體系中NO3-濃度增加較少，這可能是由于H2SO4的蒸氣壓較低，NH3將優先與其反應，剩余的NH3再與HNO3反應[41-42].

2.3 紫外線強度的影響

2.3.1 紫外線強度對單體系中SO42-和NO3-濃度的影響

由圖7 可見，在SO2單體系中，弱紫外線條件下SO42-濃度最高為45 μg/m3，而強紫外線條件下最高為75 μg/m3，且24 h 內強紫外線條件下生成的SO42-濃度更高，這可能與光化學反應驅動有關. 強紫外線照射煙霧箱中的氧氣使得一部分氧分子被激活成氧原子，SO2結合氧原子生成SO3，再與體系中水蒸氣結合生成SO42-，且隨著紫外線強度的增強，氧原子的量增加，最終導致生成的SO42-濃度也增加.

圖7 不同強度紫外線條件下煙霧箱內SO42-和NO3-濃度變化Fig.7 Mass concentrations of SO42- and NO3- in the smoke box changing under different UV-intensity conditions

相較于弱紫外線條件，在強紫外線照射下NO3-的生成效率大幅提升，NO3-濃度的增長率為566%～730%. 常規大氣環境中NO2化學性質較為活潑，是大氣光化學反應的重要因素. Sarrafzadeh 等[43]指出，NO2在黑光燈下會分解成NO 和O(3P)，O(3P)與H2O 結合促進·OH 的生成. 在弱紫外線條件下生成的NO3-主要依靠NO2的水解反應，但由于體系相對濕度較低，水解反應效率也較低. 而在強紫外線的條件下，體系空氣中的活性物質·OH 較多[44]，使得NO3-生成量大幅增加.

2.3.2 紫外線強度對多元體系中SO42-和NO3-濃度的影響

相較于弱紫外線條件，SO2-NH3體系在強紫外線條件下生成SO42-濃度更高. 造成這個結果的原因可能是SO2在光照射下吸收光子由基態變為激發態，與O2反應生成SO3并水解為H2SO4，在接觸到堿性氣體NH3時發生酸堿中和反應生成(NH4)2SO4. 強紫外線對于NO2-NH3體系中NO2轉化為NO3-有促進作用. 這是由于在反應生成HNO3基礎上，再與堿性氣體NH3接觸發生反應，進一步通過氣-液/氣-固分配方式進入液相/固相中形成NH4+和NO3-. 而兩個體系中的SOR 和NOR 表明，光化學氧化對硝酸鹽的影響大于硫酸鹽.

當所有氣態污染物(NO2、NH3和SO2)都被引入煙霧箱中時，分析發現強紫外線條件下生成的SO42-和NO3-濃度更高. 這可能是由于NO2光解產生基態氧，容易與氧氣反應形成O3，O3光解產生的激發態氧與吸附的H2O 快速反應生成·OH，可將吸附在顆粒物表面的SO2和NO2氧化生成硫酸鹽和硝酸鹽.

3 結論

a) NH3在CPM 成核過程中起核心作用，促進了CPM 中SO42-和NO3-的生成. 在SO2-NH3-NO2體系中，NO2和SO2同時存在時氧化還原反應增強，對體系中非均相反應有協同促進的作用. 通過對CPM 形態和化學表征發現，SO2與NO2在反應體系中有一致的促進顆粒物凝聚生長作用，顆粒物主要由N、S 元素組成，表明硫酸鹽和硝酸鹽是顆粒物主要成分.

b) 隨著煙霧箱內相對濕度的增加，SO42-和NO3-的濃度均增加. 在NH3存在時，高相對濕度對體系中SO42-生成的促進作用更加顯著. 在SO2-NH3-NO2體系中，相對濕度較高時NO2對SO2的液相氧化是有利的，3 種氣體結合水分子在液相中發生氧化還原反應，促使空間中的SO42-和NO3-濃度大幅增長.

c) 各反應體系生成的SO42-和NO3-均受紫外線強度影響，強紫外線能促進水溶性離子的增長，光化學氧化對硝酸鹽的影響大于硫酸鹽. 在強紫外線照射下，體系內電離出游離的氧原子和·OH，促進氧化反應的進行，而NH3則為體系提供堿性環境，導致酸堿中和反應的進行.