用巰基-烯點擊法制備1,2-聚丁二烯包覆的白炭黑及其對丁苯橡膠的增強

焦勝成

（中國石化齊魯分公司 橡膠廠，山東 淄博 255438）

丁苯橡膠（SBR）以其優異的綜合性能、白炭黑以其良好的動態力學性能而廣泛用于輪胎的制造過程中［1-4］。但是由于白炭黑表面帶有大量的羥基，在混煉過程中容易形成聚集體，致使與橡膠的復合體系因產生較強的滯后生熱而增大了輪胎的滾動阻力［5-7］。 目前，工業上常通過硅烷偶聯劑在白炭黑粒子與橡膠分子鏈之間搭建“偶聯橋”來實現白炭黑在橡膠中的均勻分散［8］。雖然已發展出了多種硅烷偶聯劑，但是由于橡膠混煉過程中的硅烷化反應要在密閉高溫環境中進行，并且伴隨著乙醇、 甲醇等易揮發小分子物的產生，在易發生危險的同時對人體健康和環境也造成危害［9-11］。 調控橡膠基體以及填料粒子的極性是增加白炭黑相容性的主要方法，目前已有多種功能化的橡膠和白炭黑應用于綠色輪胎的制造。 但是白炭黑的功能化產品僅僅是將白炭黑表面的極性基團取代，而白炭黑與橡膠分子鏈之間不存在較強的化學鍵作用力，因此未能實現良好的增強目的，從而使橡膠復合體系具備優異的動態力學性能［12］。 本工作從白炭黑與硅烷偶聯劑的脫水縮合反應出發，結合巰基-烯點擊反應，制備出一種1，2-聚丁二烯 （1，2-PB） 包覆的非極性白炭黑， 同時1，2-PB 上仍然有可參與交聯反應的雙鍵。研究改性白炭黑粒子與SBR 分子鏈之間的界面作用力，旨在實現橡膠復合體系中硅烷偶聯劑的取代和一種低揮發、低溫度的綠色混煉工藝。

1 試驗部分

1.1 原材料

1，2-PB，相對分子質量2 000，乙烯基質量分數60%， 北京燕山集聯石油化工有限公司產品；沉淀法白炭黑，牌號7000 GR，比表面積160 m2/g，確成硅化學股份有限公司產品； 硅烷偶聯劑，牌號KH 590， 上海新鉑化學技術有限公司產品；安息香二甲醚，盤錦研峰科技有限公司產品；正己烷、 硫酸、1，6-己二硫醇、 無水乙醇等均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；橡膠混煉小料氧化鋅、硬脂酸、石蠟、硫黃、促進劑TBBS 等均為市售產品。

1.2 試樣制備

1，2-PB 包覆的白炭黑（Silica-PBs） 將100 g白炭黑置于2 L 乙醇水溶液中（乙醇與水體積比為4/1） 超聲35 min 后白炭黑可均勻分散在溶液中， 然后放置在60 ℃水浴中以600 r/min 的轉速攪拌溶液，加入KH 590，用摩爾分數20%的稀硫酸調節pH 值至3 左右。 反應6 h 后進行抽濾，并且用無水乙醇沖洗多次以確保溶劑中的KH 590被沖洗干凈。 最終得到的巰基化白炭黑（Silica-g-KH 590）在晾干后于120 ℃的真空干燥箱中烘干6 h。 將Silica-g-KH 590 置于正己烷溶液中，在60 ℃水浴中分散4 h。 同時將1，2-PB 也置于正己烷溶液中，在60 ℃水浴中溶解4 h，然后向其中加入與膠重相同的Silica-g-KH 590 分散液，以1 000 r/min 的轉速攪拌6 h 后加入質量分數0.2%的光引發劑安息香二甲醚， 攪拌1 h 后倒入培養皿中揮發溶劑， 完畢后用365 nm 的紫外燈照射30 min 制得Silica-PBs。

SBR/Silica-PBs 復合材料 制備試樣的基本配方為：SBR 100 份（質量，下同），白炭黑50 份，1，2-PB 16.6 份，KH 590 4 份，氧化鋅2 份，硬脂酸3 份，硫黃和促進劑TBBS 均為1.7 份。按各試樣配方分別將原料加入到溫度90 ℃、 轉速60 r/min的哈克轉矩流變儀中混煉6 min， 將混煉膠在普通雙輥開煉機上加入硫黃和促進劑后于室溫下混合5 min。 在美國Alpha 公司生產的MDR 2000型無轉子硫化儀中于145 ℃測試60 min， 以確定復合材料的最佳硫化時間。 將混合膠料在15 MPa、145 ℃條件下以最佳硫化時間進行硫化， 制得SBR/Silica-PBs 復合材料。

1.3 分析與測試

接觸角 用上海準權儀器設備有限公司生產的CA 100 C型接觸角測量儀測量接觸角和滑動角，每個試樣至少收集5 個數據點以計算平均值。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR） 用德國Bruker 公司生產的VERTEX 70 型FTIR 儀分析試樣，采用全反射模式，波數范圍400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。

X 射線光電子能譜（XPS） 用賽默飛（中國）有限公司生產的ESCALAB Ⅺ+型XPS 通過元素掃描模式分析試樣。

硫化行為 用美國Alpha 科技公司生產的MDR 2000 型無轉子硫化儀， 在160 ℃下按照GB/T 1233—2008 測試膠料的硫化行為。

熱重（TG） 用德國Netzsch 公司生產的TG 209 F 1 型TG 分析儀分析試樣。 將試樣放入樣品盤中，在氮氣氣氛下以10 ℃/min 的速率從環境溫度加熱至700 ℃。

Payne 效應 用美國Alpha 科技公司生產的RPA 2000 型橡膠加工分析儀分析填料的Payne效應及填料間的相互作用， 在0.56%～100%應變下進行掃描。

掃描電子顯微鏡（SEM） 樣條經液氮冷凍脆斷后表面噴金60 s， 用日本JEOL 公司生產的JSM 7500 F 型SEM 觀察其形貌，加速電壓15 kV。

力學性能 用美國Alpha 科技公司生產的拉力機測試試樣的力學性能， 采用2 mm 厚的啞鈴形試樣，拉伸速率500 mm/min。

動態力學性能 用美國TA 公司生產的Q 800型動態力學分析（DMA）儀測試改性前后硫化膠試樣的動態力學性能。 在-80～80 ℃范圍內以10 Hz 的頻率掃描，升溫速率為3 ℃/min，采用1%的靜應變和0.25%的動應變。

2 結果與討論

2.1 Silica-PBs 的制備及表征

2.1.1 制 備

制備Silica-PBs 的反應過程如下：

通過KH 590 與白炭黑的水解反應可以獲得巰基化的白炭黑粒子。 巰基化白炭黑表面的巰基基團不僅可以減少白炭黑的團聚，并且還像“觸手”一樣擁有捕捉1，2-PB 分子鏈的能力， 這樣白炭黑粒子表面就被1，2-PB 包覆， 并且在光催化下完成巰基-烯點擊反應，使得表面能降低。

從圖1（a）可以發現，改性前的白炭黑傾向于分散在水中，而改性后的Silica-PBs 更傾向于分散在正己烷中。 從圖1（b）測量的動態接觸角可以看出， 使用6 μL 的水滴在改性白炭黑表面從開始到向下使水滴接觸表面， 再到提起針管，水滴無法停留在Silica-PBs 表面，同時其接觸角為153.4°。 Silica-PBs 表面的羥基被屏蔽，在SBR/白炭黑納米復合材料中不會因為羥基的極性作用而團聚，并且Silica-PBs 表面的分子鏈仍然存在不飽和雙鍵， 可以參與到橡膠的硫化當中，就此形成了一種區別于硅烷偶聯劑的偶聯作用。

Fig 1 Dispersion in water and n-hexane （a）and dynamic contact angle （b）of silica before and after modification

2.1.2 表 征

FTIR 由圖2 可以看出，未改性白炭黑在1 633 cm-1處是羥基的彎曲振動峰，798 cm-1和1 063 cm-1處為硅氧硅的對稱伸縮振動和反對稱伸 縮 振 動。 Silica-g-KH 590 和Silica-PBs 都 在2 930 cm-1和2 860 cm-1處出現了甲基和亞甲基的碳氫伸縮振動峰， 同時二者在798 cm-1和1 063 cm-1處的硅氧硅吸收峰明顯增強， 這是由于KH 590 與白炭黑上的硅羥基反應生成了硅氧硅所致。

Fig 2 FTIR spectra of silica before and after modification

XPS 由圖3（a）可以看出，在兩種改性白炭黑中均觀察到了C 1 s（283.2 eV）、O 1 s（528.7 eV）、S 2 s（224.9 eV）和Si 2 p（98.8 eV）。 當引入1，2-PB后，其作為碳氫化合物，Silica-PBs 中的碳峰強度從11.15%（原子百分比， 下同） 相對提升到54.12%，氧峰強度從57.08%相對降低到26.92%，硅峰強度從27.60%相對降低到15.90%。 圖3（b）為S 2 s 高分辨率光譜， 可以看出Silica-g-KH 590 在163.9 eV和168.5 eV出現2 個峰，而在Silica-PBs 中只出現了163.9 eV1 個峰， 說明Silica-g-KH 590 中的巰基與1，2-PB 反應生成了碳硫鍵。圖3（c）是Silica-PBs 的C 1 s 高分辨率光譜，可以看出在284.1 eV、284.6 eV 和286.6 eV 處積分為3 個峰，分別對應碳硅鍵、碳氫鍵和碳碳鍵以及碳硫鍵和碳氧鍵。

Fig 3 XPS spectra of two modified silica

TG 由圖4 可以看出，Silica-g-KH 590 在30～700 ℃的質量損失比純白炭黑要多，損失率為14.5%，是由于接枝到白炭黑的KH 590 受熱分解所致。 Silica-PBs 出現2 個分解溫度，其中250 ℃是KH 590 的分解溫度，400 ℃是1，2-PB 的分解溫度。

Fig 4 TG and DTG curves of silica before and after modification

以上表征分析結果均說明， 此反應情形下KH 590 與白炭黑發生了硅烷基縮合反應，巰基成功接枝到白炭黑表面， 并進一步被1，2-PB 所包覆。

2.2 SBR/白炭黑復合材料的硫化行為

由圖5 可以看出，硅烷改性方式不同的SBR/白炭黑復合材料的硫化曲線呈現出較大的差異。對于SBR/白炭黑復合材料而言，當體系中存在游離的KH 590 時，其巰基具有很高的反應活性，使得膠料的焦燒時間縮短。 并且KH 590 中的巰基可以增加膠料中的硫元素含量，為交聯反應提供更多的硫載體，會增大交聯密度，使膠料最大轉矩升高。當體系中存在1，2-PB 時，其中的不飽和雙鍵增多， 這些不飽和雙鍵會增加硫的消耗，當體系中硫含量一定時，即表現為膠料的交聯密度降低、最大轉矩減小。 在使用未改性白炭黑的情況下，SBR/白炭黑復合材料的初始黏度因為白炭黑的團聚而增大， 導致膠料的最小轉矩較高，膠料硫化后硬度增大，使其最大轉矩較高。 當體系中加入KH 590 和1，2-PB 時，在增加硫載體的同時增加雙鍵含量，膠料表現出焦燒時間縮短，但是轉矩差并沒有明顯的變化。 當使用Silica-g-KH 590 替代白炭黑時，KH 590 被固定在白炭黑上使其反應活性下降，但是仍然可以參與交聯反應， 并且不再向體系中加入1，2-PB 時膠料的焦燒時間立即延長， 最大轉矩也有所升高。 在使用Silica-g-KH 590 的體系中加入1，2-PB 時，液體橡膠的加入使得體系中不飽和雙鍵增加、交聯密度降低，并且具有一定的潤滑作用，因此最大轉矩降低、正硫化時間延長。當使用Silica-PBs 替代體系中的白炭黑時， 體系中不存在游離的巰基，并且白炭黑上的巰基也被包覆的1，2-PB 所消耗， 所以其轉矩差相比使用Silica-g-KH 590 體系者要低， 并且正硫化時間縮短。 綜上可知，Silica-PBs 在SBR/白炭黑復合材料的硫化過程中具有適宜的焦燒時間和正硫化時間，是一種理想的填料。

Fig 5 Vulcanization characteristics of SBR/silica composites with different fillers

2.3 SBR/白炭黑復合材料的Payne 效應

由圖6 可以看出，在SBR/白炭黑復合材料體系因為沒有1，2-PB 的潤滑和KH 590 的偶聯作用時，白炭黑的團聚現象嚴重，其儲能模量差高達2 423 kPa。 當使用Silica-g-KH 590 時白炭黑之間的團聚減少， 儲能模量差減小到1 839 kPa。當在體系中加入1，2-PB 時， 其短分子鏈有潤滑的效果， 可以降低復合材料的Payne 效應。 Silica-PBs 在沒有1，2-PB 的潤滑作用下即可大幅降低復合材料的Payne 效應，其儲能模量差只有293 kPa。

Fig 6 Strain-storage modulus curves of SBR/silica composites with different fillers

2.4 SBR/白炭黑復合材料SEM 分析

由圖7 可以看出，SBR/白炭黑復合材料中沒有偶聯劑時，白炭黑的分散較差，體系中的白炭黑與橡膠有明顯的相界面。 當使用KH 590 作為白炭黑的偶聯劑時，白炭黑的分散狀態有了明顯改善， 相界面逐漸模糊。 同時可以發現，1，2-PB的加入對白炭黑的分散并沒有明顯的幫助。Silica-PBs 在復合材料中的分散狀態相對而言效果最好，相界面最不明顯，這是因其表面的1，2-PB 分子鏈中含有較多的不飽和鍵， 可以與橡膠分子鏈發生交聯反應； 并且在Silica-PBs 用量不同的復合材料中也得到了印證， 隨著Silica-PBs用量的增加，體系中白炭黑與SBR 的相界面逐漸模糊。 Payne 效應和SEM 分析結果均表明，Silica-PBs 與SBR 具有良好的相容性。

Fig 7 SEM photographs of SBR/silica composites with different fillers

2.5 SBR/白炭黑復合材料的力學性能

由圖8 可以看出， 當KH 590 直接混煉在SBR/白炭黑復合材料中時，其反應活性大，可以更快地開始硫化， 硫化后膠料的交聯密度較大，在應力應變曲線中就表現為扯斷伸長率減小、300%定伸應力增大。 在SBR/Silica-g-KH 590 復合材料中， 經過KH 590 改性白炭黑粒子上的巰基可以直接與橡膠分子鏈發生偶聯反應，因此復合材料也表現為扯斷伸長率減小而300%定伸應力增大。繼續在體系中加入1，2-PB 時，因其不僅會參與交聯反應消耗一部分硫，還會在分子鏈之間起到一定的潤滑作用， 因此復合材料表現為300%定伸應力減小。 當Silica-PBs 作為填料加入到體系當中時，復合材料的應力應變曲線與采用其他填料時具有差異性： 在受力發生形變初期（應變不大于200%）其擁有最高的應力；隨著應變增加， 其應力增加幅度相較于使用KH 590 和Silica-g-KH 590 時要小。 其原因在于，復合材料受到外力作用時，首先填料-填料網絡被打破，填料在橡膠分子鏈上發生滑移， 隨后橡膠-填料網絡被打破，而Silica-PBs 所形成的橡膠-填料網絡在填料與SBR 分子鏈之間形成了“1，2-PB 緩沖帶”，這個“緩沖帶”導致復合材料被拉伸時填料發生滑移應力的增大，而當形變繼續增加時，“緩沖帶”保證復合材料更加具有彈性和韌性，即表現為扯斷伸長率增大。

Fig 8 Tensile curves of SBR/silica composites with different fillers

由圖9 可以看出，與其他SBR/白炭黑復合材料相比， 填充Silica-PBs 的損耗因子在0 ℃附近較高，說明其抗濕滑和抗冰滑性能較好；并且在60 ℃下的損耗因子較低，說明其生熱較低，可以作為一種理想的輪胎胎面填料使用。 同時可以看出， 液體橡膠1，2-PB 在體系中對損耗因子的影響偏負面。

Fig 9 DMA curves of SBR/silica composites with different fillers

3 結 論

采用硅烷改性和巰基-烯點擊化學相結合的方法對傳統白炭黑進行1，2-PB 的包覆可制得Silica-PBs 填料， 其與SBR 混合制備的SBR/Silica-PBs 復合材料的Payne 效應較直接填充白炭黑者降低40%以上，并且Silica-PBs 在SBR 基體中分散得更加均勻， 具有更好的填充效果，可以同時提高硫化膠的韌性和彈性。 相比于采用硅烷偶聯劑的傳統方式，由該方法制備的復合材料具有更低的滾動阻力和更好的抗濕滑性能，用于輪胎胎面膠中是一種理想的綠色填料。