催化氧化催化劑在合成橡膠尾氣處理上的應(yīng)用

馬 丁，劉海峰，毛菀鈺，崔 娜

（1.中國石油大學(xué)（北京） 理學(xué)院/重質(zhì)油全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2.福建古雷石化有限公司，福建 漳州 363000； 3.上海東化環(huán)境工程有限公司，上海 200135）

在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS）的生產(chǎn)過程中，其膠粒在經(jīng)過后處理單元時(shí)會(huì)有水蒸氣及微量有機(jī)廢氣釋放出來， 脫水篩、 擠壓機(jī)、 干燥箱等設(shè)備的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs） 質(zhì)量濃度檢測(cè)值在200～15 000 mg/m3范圍內(nèi)［1］。廢氣的主要成分為空氣、水蒸氣、己烷、低分子態(tài)聚合物和少量橡膠粉末等，需經(jīng)過尾氣治理設(shè)施處理后達(dá)標(biāo)排放。 SBS 裝置的尾氣排放量較大，100 kt/a 裝置的尾氣量約為90 000 m3/h［2］。針對(duì)此種尾氣排放特征，用選擇性催化氧化法處理尾氣中的正己烷等VOCs 是最經(jīng)濟(jì)有效的處理方式［3］。催化氧化技術(shù)的核心是催化劑，需要催化劑具備高溫穩(wěn)定性和低溫活性好、 比表面積大、活性組分分散度高、抗中毒和抗燒結(jié)等能力［4-6］。上海東化環(huán)境工程有限公司自主研發(fā)了VOCPlus 型催化氧化催化劑，通過在催化劑涂層配方和制備工藝方面的創(chuàng)新提高了催化劑中貴金屬成分的分散度，使催化劑的活性得到有效提升，VOCs 起燃溫度比常規(guī)催化劑降低20 ℃以上。本工作即考察VOCPlus 型催化氧化催化劑的性能及在某石化公司100 kt/a 的SBS 裝置后處理單元尾氣處理系統(tǒng)的運(yùn)行情況。

該石化公司SBS 裝置共設(shè)3 條后處理尾氣產(chǎn)線，另有間歇排放的煮膠廢氣，尾氣條件列于表1。由表1 可知，裝置后處理單元總的排放尾氣量達(dá)到88 600 m3/h， 流量較大， 收集后的尾氣VOCs 質(zhì)量濃度為900～2 500 mg/m3， 波動(dòng)范圍大且VOCs 濃度低、熱值低。尾氣中的主要污染物為己烷、環(huán)己烷、丁二烯等，同時(shí)含有膠沫和分散劑等顆粒物，直接進(jìn)入反應(yīng)器將使催化氧化催化劑面臨中毒的風(fēng)險(xiǎn)。 由于氣量大、溫度低及熱值低，若采用熱氧化處理會(huì)消耗大量的燃料，系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用高。 而催化氧化技術(shù)對(duì)催化劑的要求很高，由于尾氣中的VOCs 濃度波動(dòng)較大， 催化劑床層溫度難以穩(wěn)定控制，因此需對(duì)VOCPlus 型催化氧化催化劑的主要性能進(jìn)行考察分析。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料

VOCPlus 型催化氧化催化劑， 上海東化環(huán)境工程有限公司產(chǎn)品。

Table 1 Tail gas of SBS device post-processing unit

1.2 試驗(yàn)過程與分析評(píng)價(jià)

工藝及設(shè)備 本系統(tǒng)的處理工藝過程主要包括尾氣的預(yù)處理及催化氧化處理。 核心設(shè)備為催化氧化反應(yīng)器，同時(shí)配備了過濾器、洗滌器、尾氣換熱器、電加熱器等輔助設(shè)備。

催化劑活性評(píng)價(jià) 催化劑活性評(píng)價(jià)裝置由尾氣發(fā)生器、固定床反應(yīng)爐及尾氣檢測(cè)裝置三部分組成。 按照設(shè)定的氣量和污染物濃度進(jìn)行模擬配氣，用質(zhì)量流量計(jì)精確控制氣體流量，尾氣發(fā)生器打開并穩(wěn)定5 min 后進(jìn)行下一步的操作，同時(shí)啟動(dòng)氣相色譜儀及相關(guān)數(shù)據(jù)采集和存儲(chǔ)設(shè)備。固定床反應(yīng)爐裝填100 mL 蜂窩催化劑（300 目）。設(shè)定反應(yīng)爐的起始溫度為250 ℃， 待爐溫達(dá)到設(shè)定數(shù)據(jù)5 min 后記錄氣相色譜儀對(duì)應(yīng)各氣體的峰面積，根據(jù)各單一氣體校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算轉(zhuǎn)化的效率。 重復(fù)上一個(gè)步驟，設(shè)定反應(yīng)爐的下一溫度，兩溫度間隔50 ℃，待爐溫達(dá)到設(shè)定數(shù)據(jù)5 min后記錄氣相色譜儀對(duì)應(yīng)各氣體的峰面積，根據(jù)各單一氣體校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)曲線記錄起燃溫度，計(jì)算轉(zhuǎn)化效率。

氣相色譜分析 采用氣相色譜中的氫火焰離子化檢測(cè)器及CD-WAX 毛細(xì)管柱監(jiān)測(cè)不同催化反應(yīng)溫度段的己烷和丁二烯濃度，并通過峰面積變化信號(hào)計(jì)算出相應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 起燃溫度

表2 展示了尾氣體積空速為20 000 h-1時(shí)，不同溫度下VOCPlus 型催化氧化催化劑的性能。由該表可知，催化劑入口溫度達(dá)到260 ℃時(shí)，己烷和丁二烯的轉(zhuǎn)化率即均可達(dá)到99%以上。

Table 2 VOCPlus catalyst data evaluated by fixed bed

2.2 高溫穩(wěn)定性

由圖1 可以看出， 在體積空速20 000 h-1條件下，VOCPlus 型催化氧化催化劑在260～550 ℃范圍內(nèi)的性能穩(wěn)定，己烷和丁二烯的轉(zhuǎn)化率均可保持在99%以上，其具有良好的高溫穩(wěn)定性。

Fig 1 Effect of different temperatures on VOCPlus catalyst

2.3 水熱穩(wěn)定性

在體積空速20 000 h-1、溫度300～500 ℃的條件下，水含量對(duì)VOCPlus 型催化劑催化己烷轉(zhuǎn)化率的影響如圖2 所示。 由圖2 可以看出，反應(yīng)溫度大于400 ℃后含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0～20%）對(duì)己烷轉(zhuǎn)化率的影響不大； 反應(yīng)溫度為300～350 ℃時(shí)，含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高至20%時(shí)己烷轉(zhuǎn)化率有所下降，但仍高于90%。 由此可見，VOCPlus 型催化氧化催化劑具有較好的水熱穩(wěn)定性。

Fig 2 Effect of water content on hexane conversion treated by VOCPlus catalyst

2.4 裝置應(yīng)用情況

VOCPlus 型催化氧化催化劑在某石化公司100 kt/a 的SBS 裝置后處理單元尾氣處理系統(tǒng)投運(yùn)后，對(duì)SBS 尾氣處理裝置工藝數(shù)據(jù)及尾氣進(jìn)出口情況進(jìn)行了為期約3 個(gè)月的跟蹤和考核，用于評(píng)判催化劑的使用效果，運(yùn)行情況列于表3。可以看出：（1）催化劑綜合性能穩(wěn)定，對(duì)于正己烷和丁二烯的去除效果較好；（2）催化劑能夠滿足尾氣單元的處理要求；（3）在使用期內(nèi)催化劑未出現(xiàn)破碎、燒結(jié)及失活的現(xiàn)象，其物理穩(wěn)定性較好。 該處理系統(tǒng)自2021 年10 月投入使用后，已穩(wěn)定運(yùn)行超過1.5 a，尾氣連續(xù)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

3 結(jié) 論

VOCPlus 型催化氧化催化劑具有良好的水熱穩(wěn)定性，起燃溫度低，適用溫度范圍廣，轉(zhuǎn)化效率高，強(qiáng)度好，在100 kt/a 的SBS 裝置尾氣處理單元得到成功應(yīng)用，凈化尾氣達(dá)到國家相關(guān)排放規(guī)定要求，非甲烷總烴質(zhì)量濃度低于20 mg/m3，總烴去除率在99%以上。 尾氣處理裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)及催化劑活性均保持穩(wěn)定，具有明顯的環(huán)保效益。

Table 3 Operation results of SBS tail gas treatment device after use of VOCPlus catalyst