環(huán)氧化溶聚丁苯橡膠改性的溶聚丁苯橡膠/白炭黑復(fù)合材料的性能

肖同暢，李翔宇，曲 曉，杜愛華*

（1.青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042； 2.賽輪集團(tuán)股份有限公司，山東 青島 266042）

溶聚丁苯橡膠（SSBR）以其優(yōu)異的綜合性能成為綠色輪胎的首選用膠， 但由于SSBR 屬于非極性橡膠，與綠色輪胎中常用的納米填料白炭黑的極性差距較大，導(dǎo)致橡膠基體與填料間的相容性差，無形中限制了SSBR 在綠色輪胎中的應(yīng)用。為了解決該問題，除了使用傳統(tǒng)方法硅烷偶聯(lián)劑對(duì)白炭黑進(jìn)行改性外， 還可以對(duì)橡膠進(jìn)行改性。通過在橡膠中引入能夠與硅羥基反應(yīng)的基團(tuán)，利用橡膠中的官能團(tuán)與白炭黑表面羥基之間的化學(xué)反應(yīng)來提升填料-橡膠間的相互作用力， 促進(jìn)白炭黑的分散， 提升橡膠復(fù)合材料的使用性能，環(huán)氧基團(tuán)便是一個(gè)不錯(cuò)的選擇。 目前，在橡膠材料中引入環(huán)氧基團(tuán)的研究主要集中在天然橡膠領(lǐng)域，在天然橡膠中引入環(huán)氧基團(tuán)可制得環(huán)氧化天然橡膠（ENR），再憑借ENR 與填料的相互作用來實(shí)現(xiàn)填料的均勻分散，而對(duì)于其他膠種的環(huán)氧化研究相對(duì)較少［1-5］。本工作利用實(shí)驗(yàn)室自制的環(huán)氧度為15%的環(huán)氧化溶聚丁苯橡膠（ESSBR-15）作為SSBR 和白炭黑的增容劑，ESSBR-15 由SSBR通過3-氯過氧苯甲酸（mCPBA）氧化而來，環(huán)氧度由核磁共振氫譜測(cè)得，此處的環(huán)氧度指被氧化后的雙鍵占原雙鍵的比例，在追求兩種橡膠相容性良好的情況下，期待能改善白炭黑在橡膠基體中的分散性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

SSBR 4525-0， 阿朗新科高性能彈性體（常州）有限公司產(chǎn)品；ESSBR-15，環(huán)氧度15%，實(shí)驗(yàn)室自制；高分散白炭黑，牌號(hào)Z 1165 MP，索爾維精細(xì)化工添加劑（青島）有限公司產(chǎn)品；硫黃、促進(jìn)劑、氧化鋅、硬脂酸等均為市售工業(yè)品。

1.2 試樣制備

制備試樣的基本配方為：SSBR/ESSBR-15 100 份（質(zhì)量，下同，其中ESSBR-15 用量為0～20 份），白炭黑50 份，硬脂酸2 份，氧化鋅3 份，促進(jìn)劑M 2 份， 防老劑4010 NA 1.5 份， 促進(jìn)劑DPG 2 份，硫黃1.5 份。 在上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司生產(chǎn)的XSM-300 型轉(zhuǎn)矩流變儀上采用三段法混煉試樣。 一段混煉工藝：設(shè)置轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為70 r/min、初始溫度100 ℃，將SSBR/ESSBR-15 塑煉1.5 min，加入硬脂酸、氧化鋅、促進(jìn)劑M、防老劑4010 NA 和促進(jìn)劑DPG 后繼續(xù)混煉3 min， 然后加入白炭黑并混煉9 min 后排膠；二段混煉工藝：設(shè)置轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為25 r/min、初始溫度70 ℃，加入一段母煉膠塑煉1.5 min，再加入硫黃，保持溫度低于100 ℃，混煉4 min 后排膠；三段混煉工藝：使用雙輥開煉機(jī)薄通5 次并下片。 然后在160 ℃的普通平板硫化機(jī)上硫化試樣， 硫化壓力為10 MPa，硫化時(shí)間取硫化曲線的正硫化時(shí)間（t90）。 試樣命名為15-X，其中15 表示SSBR 的環(huán)氧 度，X 為ESSBR-15 的 質(zhì) 量 份 數(shù)， 分 別 為0，5，10，15，20 份。

1.3 分析與測(cè)試

結(jié)合膠含量 稱取0.5 g 左右的混煉膠，剪碎后用300 目不銹鋼網(wǎng)包緊固定，在甲苯中連續(xù)浸泡3 d，每隔1 d 換1 次甲苯，在真空烘箱中烘干至恒重，用質(zhì)量法計(jì)算結(jié)合膠含量。

硫化特性 采用臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司生產(chǎn)的GT-M 3000 A 型無轉(zhuǎn)子硫化儀按照GB/T 25268—2010 測(cè)試試樣的硫化特性。

白炭黑分散性 用美國(guó)Alpha 科技有限公司生產(chǎn)的炭黑分散儀觀察白炭黑在橡膠中的分散狀態(tài)。

物理機(jī)械性能 用德國(guó)Zwick/Roell 公司生產(chǎn)的Z 005 型萬能電子拉力試驗(yàn)機(jī)， 按照GB/T 528—2009 測(cè)試硫化膠的拉伸性能； 用江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司生產(chǎn)的MZ-4065 型橡膠回彈試驗(yàn)機(jī)， 按照GB/T 1681—2009 測(cè)試硫化膠的回彈性能； 用臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司生產(chǎn)的GT-7012-D 型DIN 磨耗試驗(yàn)機(jī)， 按照GB/T 9867—2008 測(cè)試耐磨性。

壓縮生熱 用臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司生產(chǎn)的GT-RH-2000 型橡膠壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)，依據(jù)GB/T 1687.3—2016 測(cè)試壓縮生熱， 沖程4.445 mm，溫度55 ℃，頻率30 Hz，預(yù)應(yīng)力0.5 MPa，測(cè)試時(shí)間25 min。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能 用美國(guó)TA 公司生產(chǎn)的Q 800型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀測(cè)試試樣的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，測(cè)試溫度-90～80 ℃，升溫速率3 ℃/min，頻率10 Hz，應(yīng)變0.1%。

應(yīng)變掃描 首先將混煉膠在RPA 2000 型橡膠加工分析儀中按照t90在160 ℃下進(jìn)行硫化，然后降溫至60 ℃，在頻率10 Hz、應(yīng)變0.28%～44%范圍內(nèi)進(jìn)行應(yīng)變掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 混煉膠結(jié)合膠含量

實(shí)驗(yàn)表明，ESSBR-15 用量分別為0，5，10，15，20 份的SSBR/白炭黑復(fù)合材料中的結(jié)合膠含量依次為12.36%，14.65%，15.70%，16.60%，17.41%，可知隨著ESSBR-15 用量的增加，混煉膠中的結(jié)合膠含量也不斷增大，這主要是因?yàn)樵诨鞜掃^程中ESSBR-15 上的環(huán)氧基團(tuán)可以與白炭黑表面的硅羥基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)， 二者之間形成了共價(jià)鍵，增強(qiáng)了橡膠與白炭黑的界面結(jié)合能力［6］，相互作用力增大，有利于改善填料的分散效果。

2.2 硫化特性

由表1 可以看出，隨著ESSBR-15 用量的增加，SSBR/白炭黑混煉膠的焦燒時(shí)間（t10）和t90均延長(zhǎng)，這是因?yàn)镋SSBR-15 中的環(huán)氧基團(tuán)與促進(jìn)劑M 中的巰基發(fā)生了反應(yīng)［7］；此外，由于ESSBR-15 能夠與白炭黑表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致硫化膠的模量升高，使得最大轉(zhuǎn)矩（MH）與最小轉(zhuǎn)矩（ML）的差值增大。

Table 1 Effect of ESSBR-15 amount on curing characteristics of SSBR/silica compounds

2.3 白炭黑分散性

圖1 中白色區(qū)域代表大的白炭黑附聚體，白色區(qū)域面積越小、數(shù)量越少，表明白炭黑分散得越好。 白炭黑附聚體的直徑隨著SSBR/白炭黑共混膠中ESSBR 用量的變化情況如圖2（a）所示，對(duì)圖1 中白色區(qū)域的面積進(jìn)行計(jì)算得到的大附聚體所占百分比見圖2（b）。 從圖2 可以看出，隨著ESSBR-15 用量的增加，白炭黑附聚體的尺寸以及白色區(qū)域的數(shù)量逐漸減小，白炭黑分散度逐漸提高，說明白炭黑表面的羥基與ESSBR 的環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)能夠增強(qiáng)橡膠-填料之間的相互作用，有利于白炭黑的分散。

2.4 物理機(jī)械性能

由表2 可知，由于環(huán)氧基團(tuán)與硅羥基的反應(yīng)增大了白炭黑與橡膠分子鏈的結(jié)合力，這種結(jié)合力限制了橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)， 所以隨著ESSBR-15 用量的增加，SSBR/白炭黑復(fù)合材料的100%和300%定伸應(yīng)力都逐漸增大、扯斷伸長(zhǎng)率下降，但對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響不大。 此外，復(fù)合材料的回彈性和耐磨性能也得到相應(yīng)改善，其中耐磨性能的改善尤為明顯，與原始試樣相比，ESSBR-15 用量為15 份時(shí)的磨耗體積下降了35.03%。

Fig 1 Photographs of silica dispersion in SSBR/silica compounds with different ESSBR-15 amounts

Fig 2 Effect of ESSBR-15 amount on silica dispersion in SSBR/silica compounds

由表2 還可知， 隨著ESSBR-15 用量的增加，SSBR/白炭黑復(fù)合材料的壓縮生熱呈下降趨勢(shì)。 這是由于白炭黑表面含有大量的羥基，容易團(tuán)聚形成填料網(wǎng)絡(luò)，在動(dòng)態(tài)條件下，壓縮疲勞生熱主要源于復(fù)合材料中白炭黑填料網(wǎng)絡(luò)的破壞以及重建過程［8］。 隨著環(huán)氧基團(tuán)與硅羥基開環(huán)反應(yīng)的進(jìn)行，改善了白炭黑的分散狀態(tài)，抑制了白炭黑網(wǎng)絡(luò)化的趨勢(shì)，復(fù)合材料的壓縮疲勞生熱隨之下降。

2.5 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

由圖3 和表3 可以看出， 相較于未添加ESSBR-15 的SSBR/白炭黑復(fù)合材料， 隨著ESSBR-15 用量增加復(fù)合材料在0 ℃時(shí)的損耗因子（tan δ）逐漸增大，因此ESSBR-15 的加入有利于提升復(fù)合材料的抗?jié)窕阅堋?由圖3 還可以看出，在60 ℃、10 Hz 及7%應(yīng)變條件下進(jìn)行應(yīng)變掃描 時(shí)，SSBR/白 炭 黑 復(fù) 合 材 料 的tan δ 隨 著ESSBR-15 用量的增加而下降， 這與壓縮生熱的變化趨勢(shì)相一致，說明ESSBR 能夠降低復(fù)合材料的滾動(dòng)阻力。 抗?jié)窕阅艿奶嵘蜐L動(dòng)阻力的下降主要得益于白炭黑與環(huán)氧基團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)，減少了白炭黑的團(tuán)聚，填料分散性變得更好。

Fig 3 Dynamic mechanical properties of SSBR/silica composites with different ESSBR-15 amounts

Table 2 Effect of ESSBR-15 amount on physical and mechanical properties of SSBR/silica compounds

Table 3 tan δ of SSBR/silica composites with different ESSBR-15 amounts at 0 ℃

此外，從圖3 也可以看出SSBR 與ESSBR 兩種橡膠具有良好的相容性，但當(dāng)ESSBR-15 的用量提升至20 份時(shí)，在溫度-10～0 ℃內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)肩峰，說明ESSBR-15 用量過多也會(huì)因極性差距而導(dǎo)致二者出現(xiàn)相容性問題。

3 結(jié) 論

使用ESSBR-15 與SSBR 并用可以提高SSBR/白炭黑復(fù)合材料填料-橡膠間的相互作用，改善白炭黑的分散效果，同時(shí)由于ESSBR-15 是由基體橡膠改性而來， 所以與SSBR 基體具有良好的相容性，可以在不損失物理機(jī)械性能的前提下起到改善抗?jié)窕阅堋⒔档蜐L動(dòng)阻力的效果。