動態流變行為在三元乙丙橡膠/硅橡膠共混物形態結構研究中的應用

陳大鵬，王 燦，熊其鵬，羅權焜，吳叔青*

（1.華南理工大學 材料科學與工程學院/廣東省高性能與功能高分子材料重點實驗室，廣州 510640；2.廣東美的制冷設備有限公司，廣東 佛山 528311）

硅橡膠（SR）具有優異的耐高低溫性、耐候性和電絕緣性，在汽車工業、航空航天和醫療器械等領域得到廣泛應用，但是硅橡膠的高成本和低強度限制了其在更多領域中的應用。 三元乙丙橡膠（EPDM）具有機械強度高、耐老化、耐候性好和成本低等優點，在汽車、建筑和電線電纜等領域得到廣泛應用， 但是其耐高溫性欠佳。 因此，將EPDM 與SR 進行共混可以制備機械強度高、耐高溫性能好的橡膠材料。 但是由于二者的化學性質不同， 相容性不好， 共混膠的性能較差。 在EPDM/SR 共混膠的改性研究中，大部分研究都集中于開發新結構的增容劑［1-2］，較少進行其微觀形態的理論研究，而聚合物共混物的微觀形態（包括分散相的形貌、分散程度、相疇大小等）對共混膠的宏觀使用性能有重要影響，研究共混物的形態結構對制備高性能聚合物合金材料具有重要意義［3］。 相比掃描電子顯微鏡（SEM）或透射電子顯微鏡等直接觀測手段，流變學測試，尤其是動態流變學測試制樣簡單，在小應變振蕩剪切作用下，聚合物共混體系表現出的線性黏彈響應對其形態結構的演變十分敏感，可以準確感知形態變化，且測試過程幾乎不受外界因素的干擾［4-8］。 近年來， 國內外對EPDM/SR 共混膠界面性能的研究主要集中在兩相界面能的表征 （靜態表征）上［2，9］，較少采用流變學對界面分子間的相互作用進行動態研究。 本工作利用開放式煉膠機制備EPDM/SR 混煉膠和單相硫化共混膠 （EPDM/v-SR）， 通過流變行為研究組成比例和界面交聯作用對形態結構的影響，通過形貌觀察和兩相黏合力測試等手段對流變行為的分析結果進行驗證，以期指導加工工藝的選擇與改善、優化材料的宏觀性能，對此類材料的設計與生產及應用領域的拓寬提供可靠的理論和實驗基礎依據。

1 實驗部分

1.1 原材料及設備

EPDM，牌號4045，乙烯基質量分數53.9%，第3 單體亞乙基降冰片烯質量分數8.1%，門尼黏度44.52，中國石油吉林石化公司產品；SR，牌號MF 370，基體為甲基乙烯基硅橡膠，白炭黑質量分數約50%，門尼黏度34.82，法國Rdhodia 公司產品；2，5-二甲基-2，5-雙（過氧化叔丁基）己烷（雙25）， 東莞市彩源有機硅材料有限公司產品。其余原材料均為市售品。

1.2 試樣制備

EPDM/SR 混煉膠 利用廣東省湛江機械廠生產的XK-150 型開放式煉膠機將計量的EPDM和SR 混煉均勻后，室溫下放置12 h 以上，經返煉后將膠料置于平板硫化機上模壓成厚為1 mm的薄片。 配方為依照實驗比例分別稱量EPDM 和SR，不加入其他助劑。

EPDM/v-SR 混煉膠 在開放式煉膠機上將計量的雙25 加入到SR 中進行混煉制成SR 母煉膠。按照m（EPDM）/m（SR）為70/30 將SR 母煉膠與EPDM 進行共混， 待混煉均勻后室溫下放置12 h 以上，經返煉后將膠料置于平板硫化機上硫化（溫度180 ℃、時間2 min）成厚為1 mm 的薄片。

剝離強度測試試樣 分別將EPDM 和不同雙25 用量的SR 母煉膠在100 ℃平板硫化機上壓成厚為1 mm 的薄片， 室溫下放置12 h 以上，然后將二者疊放在一起， 在180 ℃下模壓成厚為2 mm 的薄片。

1.3 分析與測試

動態流變性能 將待測試樣裁成直徑為25 mm、厚約為1 mm 的標準測試樣片。用美國TA公司生產的TA-Q 50 型ARES 高級流變儀在平行板夾具條件下進行動態應變掃描和動態頻率掃描。 動態應變掃描：固定測試頻率1 rad/s，測試溫度190 ℃，應變掃描范圍0.01%～100%；動態頻率掃描：固定測試應變1%，測試溫度120～190 ℃，頻率掃描范圍0.01～1 000 rad/s。

斷面形貌 將待測試樣在液氮中冷凍脆斷后置于90 ℃的二甲苯中刻蝕60 min，溶解除去未交聯的EPDM，取出樣條并反復清洗10 min 以清除表面殘留，干燥后對其斷面進行噴金處理。 用荷蘭FEI 公司生產的Quanta/D 8800 型SEM 觀察試樣斷面形貌，測試條件：加速電壓15 kV，工作距離5.2 mm，束斑3.5，探測器SE。

剝離強度 按照GB/T 34444—2017 將待測試樣裁成標準樣條，在廣東科建儀器有限公司生產的KJ-1067 恒溫恒濕型剝離力試驗機上進行180°剝離強度測試，拉伸速率300 mm/min，記錄剝離過程中的剝離力曲線并計算層間剝離強度。

2 結果與討論

2.1 線性黏彈區的確定

圖1 為EPDM 和SR 在190 ℃下的儲能模量隨應變的變化曲線，可以看出，在溫度和頻率一定的條件下， 當應變小于1%時， 隨著應變的增大，EPDM 和SR 的儲能模量均保持不變，也即當實驗中的應變小于1%時，EPDM/SR 混煉膠始終處于線性黏彈區域。 因此，如未特別說明，本工作中所有動態頻率掃描試驗均在線性黏彈區域內進行，材料應變值設定為1%。 另外，從圖1 還可以看出，SR 比EPDM 具有更高的儲能模量和更窄的線性黏彈區， 這是因為SR 中的填料與基體形成的交聯網絡限制了SR 分子鏈段的運動［5］。

Fig 1 Curves of storage modulus versus strain of EPDM and SR（190 ℃）

2.2 EPDM/SR 共混體系的動態流變性能

由圖2 可以看出，EPDM/SR 混煉膠的儲能模量與其組分配比有很強的相關性，儲能模量在整個頻率范圍內（尤其是在低頻下）都隨著SR 用量的增多而增大， 這可能是因為SR 中的白炭黑與甲基乙烯基硅橡膠分子鏈之間通過物理或化學結合形成三維網絡結構， 限制了SR 分子鏈段的運動，因此儲能模量增大［5，10-11］。低頻下，聚合物鏈段的松弛時間較長，組分配比對儲能模量的影響更加明顯［12］。另外，曲線的末端斜率隨著SR 用量的增加而降低，這一現象往往表示共混體系發生了相分離（如團聚體）或者形成了有序結構（如網絡結構）［13］。

Fig 2 Curves of storage modulus of EPDM/SR blends with frequency （190 ℃）

由圖3 可以看出，在高頻（100 rad/s）下EPDM/SR 共混膠的儲能模量近似符合對數相加混合規則，這是因為兩相之間的界面張力所貢獻的彈性能量與聚合物內部變形所需要的彈性能量相比可以忽略不計，因而共混膠的儲能模量在高頻下近似地符合對數相加混合規則。 而在低頻（0.1 rad/s）下， 隨著組分配比的變化，EPDM/SR 體系的儲能模量與對數相加混合規則卻出現偏差。 當SR 質量分數在40%～70%之間時， 相對于對數相加混合規則，儲能模量出現正偏差，并且差值處于最大值，表現出彈性增強現象［14-15］。這種彈性增強現象來自于體系內部界面張力的增大， 說明EPDM用量分別為40，50，60，70 份體系的相形態結構可能為雙相連續結構［14］；而EPDM 用量分別為80和90 份時出現負偏差， 這種現象通常出現在分散性較好的試樣中［16］。

Fig 3 Curves of storage modulus versus amount of SR of EPDM/SR blends

2.3 EPDM/SR 共混體系的動態流變行為

由圖4 可以看出，在低頻區末端，不同組分配比下EPDM/SR 共混體系的Han 曲線的末端斜率均小于2， 不滿足標度定律， 可以確定EPDM/SR 混煉膠在190 ℃下發生了微觀相分離。 其中，EPDM 用量70 份混煉膠的Han 曲線在較寬的頻率范圍內處于等模量線（儲能模量與損耗模量相等）附近，說明在此區域內，其熔體的流動行為接近于理想黏彈行為。 EPDM 用量分別為80 和90份混煉膠的Han 曲線的變化趨勢與EPDM 相似，在低頻區處于等模量線以下，表現為“類液性”黏彈行為；在高頻區處于等模量線以上，表現為“類固性”黏彈行為。 在較寬的頻率范圍內，EPDM 及EPDM 用量分別為80 和90 份混煉膠的Han 曲線都呈現出近似線性的變化，并且在低頻下具有相近的末端斜率 （分別為1.12、1.04 和1.00），說明三者具有一定的同質性［17-18］。 結合圖3 的分析結果可以確定EPDM 用量分別為80 和90 份兩體系的形態結構是單連續相結構。

Fig 4 Han plots of EPDM/SR blends （190 ℃）

在EPDM/SR 混煉膠的vGP 曲線（圖5）中也可以看到，當EPDM 的用量低于70 份時，在整個頻率范圍內共混膠的相位角都小于45°，且vGP 曲線的相位角在出現最大值之后仍隨著復數模量的減小而降低，表明體系可能為雙連續相結構［19］。

Fig 5 vGP plots of EPDM/SR blends （190 ℃）

為驗證通過動態流變行為表征EPDM/SR 混煉膠形態結構的正確性，本工作對不同組分配比下混煉膠的斷面形貌進行了研究（圖6）。 可以看出，在低EPDM 含量體系中，共混物的形態結構明顯呈現出以SR 為連續相的“海-島”結構，且分散相的粒徑較大；但是在低SR 含量的體系中，由于連續相EPDM 被刻蝕， 沒有交聯的SR 相會出現坍塌現象， 所以在EPDM 用量分別為80 和90份共混物的形態結構中沒有觀察到 “海-島”結構。EPDM 用量分別為40，50，60 份共混物的形態結構與動態流變行為的預測結構一致，均呈明顯的雙相連續結構。 而EPDM 用量分別為30 份和70 份的共混物被認為是單相連續和雙相連續的過渡結構。

Fig 6 Cross sectional morphology of EPDM/SR blends （uncured EPDM phase had been etched）

2.4 EPDM/v-SR 共混體系的動態流變行為

EPDM 和SR 的交聯反應表觀活化能分別為105 kJ/mol 和30 kJ/mol， 且在180 ℃下二者的硫化速率相差不大， 但是SR 的正硫化時間是EPDM 的一半左右［20］。因此，選取熔體具有接近于理想黏彈行為的EPDM 用量70 份的共混體系作為研究對象，在180 ℃下，以雙25 為交聯劑，通過控制硫化時間對該體系中的SR 相進行選擇性交聯，以制備單相交聯的EPDM/v-SR 體系，并通過動態流變行為對其形態結構和界面交聯情況進行探討。 由圖7 可以看出，經過交聯后，EPDM/v-SR 體系的Han 曲線均處于等模量線以上，流變行為表現出更多的“類固性”，彈性增強、黏度增大［21］。 在低頻端，組分配比不同體系的Han 曲線的斜率均小于2， 表明所有體系均為兩相結構［21-22］。 當交聯劑用量達到1 份時，體系Han 曲線的斜率出現最大值，繼續增加交聯劑用量Han曲線的低頻端斜率反而出現下降，說明交聯劑用量達到1 份時體系中兩相之間開始出現相交聯，且相交聯的程度隨著交聯劑用量的增加而提高。

Fig 7 Han plots of EPDM/v-SR （70/30）blends （190 ℃）

EPDM 用量為70 份的EPDM/SR 共混體系的vGP 曲線處于45°附近， 加入交聯劑后EPDM/v-SR 體系的vGP 曲線均小于45°（見圖8），表明體系的彈性增強，材料流變性表現出更多的“類固性”，這與Han 曲線的結果相一致。 加入0.5 份交聯劑時，EPDM/SR 體系的vGP 曲線在低頻區較寬的頻率范圍內出現平臺，即相位角正切值不隨角頻率的變化而變化，這是因為聚合物分子鏈通過化學交聯形成凝膠，凝膠點的出現被認為是相轉換的標志［23］，因此，體系中的雙相連續結構轉化為單相連續結構。 從圖9 可以看到，加入0.5份交聯劑后EPDM/v-SR 體系的SR 相成為連續相，未交聯的EPDM 被刻蝕掉，在圖中留下了孔洞； 分別加入1.0 和2.0 份交聯劑體系的vGP 曲線在低頻區域出現低谷，這是典型的單相連續結構的vGP 曲線形狀［24］；而在交聯劑用量為3.0 份體系的vGP 曲線中沒有出現明顯的低谷，是因為交聯劑用量的進一步增多導致SR 與EPDM 發生了相間交聯。

Fig 8 vGP plots of EPDM/v-SR（70/30）blends （190 ℃）

Fig 9 Cross sectional morphology of EPDM/v-SR（70/30）blends（uncured EPDM phase had been etched）

2.5 剝離強度

為了驗證EPDM/v-SR 共混體系中界面交聯的存在，對EPDM 和SR 做了宏觀剝離測試，結果列于表1。 由表1 可知，微觀上，EPDM/SR（70/30）共混體系中未交聯的SR 呈現連續結構；宏觀上，兩相之間的剝離強度為8.6 N/m， 這是相界面處在分子間力的作用下表現出的相應剝離強度。SR相中加入0.5 份交聯劑后，SR 相開始交聯 （或者出現凝膠），兩相之間分子鏈間的遷移、擴散或纏結程度降低，體系表現出宏觀上的剝離強度略低于EPDM/SR。結合圖9 和圖6 可以看到體系中的雙連續結構消失，并出現明顯的兩相分離，但是SR 相的交聯結構不明顯。 當交聯劑用量達到1.0～2.0 份時，SR 的交聯結構更加完善，可以明顯觀察到交聯顆粒，且相疇尺寸約為0.9 μm，刻蝕EPDM 后留下的孔洞數量和尺寸比加入0.5 份交聯劑體系都有所下降，宏觀剝離強度相較未加和加入0.5 份交聯劑的體系提高了2 倍以上， 說明當交聯劑用量高于1 份以后，過氧化物交聯劑不僅引發了SR 的交聯反應， 還能夠在相界面處引發EPDM 與SR 共交聯； 當交聯劑用量達到3.0 份時， 交聯顆粒的相疇尺寸明顯增大 （約為1.5 μm）， 且已經觀察不到EPDM 被刻蝕后留下的孔洞， 體系的剝離強度進一步提高到41 N/m，約為未加交聯劑體系的5 倍，說明此時的相間交聯程度更高。

Table 1 Peel strength of EPDM/v-SR （70/30）blends

3 結 論

a）斷面形貌觀察和界面剝離強度測試驗證了用動態流變學行為表征高黏度體系（EPDM/SR）和半硫化體系（EPDM/v-SR）形態結構的可靠性。

b）當EPDM 用 量在30～70 份時，EPDM/SR混煉膠的形態呈雙相連續結構；當EPDM 用量小于30 份或大于70 份時，體系呈現“海-島”結構；EPDM 用量為70 份時體系熔體的流動接近于理想黏彈行為。

c）在過氧化物交聯劑作用下，EPDM/v-SR 單相交聯體系的形態結構隨交聯劑用量的變化而變化。 交聯劑用量超過1 份時發生界面交聯，且界面交聯結構的形成與完善可以大幅度增加兩相界面的黏結強度， 這可以在一定程度上提高EPDM 與SR 之間的相容性。