無機氧化物填料對硅橡膠泡沫材料力學(xué)和阻燃性能的影響

姬 軍，袁建國，劉曉圣，李有春，侯 東，范旭明，聶京凱，韓 鈺，尹朝露

（1.國網(wǎng)智能電網(wǎng)研究院有限公司，北京 102200；2.國網(wǎng)浙江省電力有限公司 金華供電公司，浙江 金華 321000； 3.應(yīng)急管理部四川消防研究所，成都 610036）

硅橡膠泡沫作為一種具有多孔結(jié)構(gòu)的高分子彈性體材料，在航空航天、建筑、能源化工、國防等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［1-3］。然而傳統(tǒng)硅橡膠泡沫材料的力學(xué)、阻燃等應(yīng)用性能仍然有限，這極大限制了其使用過程中的安全性和實用性［4-5］。目前針對硅橡膠泡沫材料進行的力學(xué)和阻燃性能的增強方面，在硅橡膠泡沫基體中添加增強填料的方式更為簡便、有效［6］。二氧化硅作為硅橡膠材料中具代表性的增強、無鹵阻燃填料，雖然它能夠提高硅橡膠的力學(xué)和阻燃性能，但二氧化硅的引入會影響液體硅橡膠的加工性能，還可能影響材料的發(fā)泡效果，從而制約了硅橡膠泡沫材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和阻燃性能［7］。硅橡膠泡沫增強研究中常用的無機填料主要有氫氧化鎂、 氫氧化鋁、硼酸鋅、碳酸鈣等，它們能夠賦予硅橡膠泡沫較好的力學(xué)和阻燃性能，但其引入會影響硅橡膠泡沫的發(fā)泡性能［8-10］。 無機氧化物（如氧化銅、二氧化鈦、高嶺土）適用于硅橡膠泡沫的加工，但目前大多數(shù)研究主要集中在無孔硅橡膠材料中［11-13］，而用于硅橡膠泡沫增強的研究比較少見。 本工作以氧化銅、 二氧化鈦及高嶺土作為無機增強填料，并與羥基、乙烯基和含氫硅油進行復(fù)合制得一系列硅橡膠泡沫復(fù)合材料，研究不同無機氧化物填料對硅橡膠泡沫材料微觀形貌、力學(xué)和阻燃性能的影響，同時探討泡孔結(jié)構(gòu)與力學(xué)和阻燃性能的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 主要原材料及設(shè)備儀器

羥基硅油，黏度1 000 mPa·s；乙烯基硅油，黏度5 000 mPa·s；含氫硅油，含氫質(zhì)量分數(shù)1.5%；鉑催化劑，含鉑質(zhì)量分數(shù)0.05%，以上均由上海硅友新材料科技有限公司提供。 氧化銅、二氧化鈦和高嶺土均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品。

WT-N 型電子天平， 常州萬泰天平儀器有限公司生產(chǎn)；S 212 型電動攪拌器，上海申生科技有限公司生產(chǎn)；JSM-IT 800 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本JEOL 公司生產(chǎn)；TFW-67 型電子萬能拉力試驗機， 上海拓豐儀器科技有限公司生產(chǎn)；CSI-101 型極限氧指數(shù)（LOI）測試儀，上海程斯智能科技有限公司生產(chǎn)；ASR-4321 B 型水平垂直阻燃測試儀， 廣東艾斯瑞儀器科技有限公司生產(chǎn)；iCone2+型錐形量熱儀，德國FTT 公司生產(chǎn)。

1.2 試樣制備

將一定量的羥基硅油（46.9 g）、乙烯基硅油（15.4 g）、含氫硅油（7 g）和鉑催化劑（0.7 g）混合于配有攪拌器的塑料杯中，分別添加質(zhì)量分數(shù)為30%的氧化銅、二氧化鈦、高嶺土，在室溫條件下攪拌3 min，倒入模具，靜置10 min 即可得到一系列硅橡膠泡沫材料， 依次簡寫為SRF-CO、SRFTD 和SRF-KL。 此外，按上述步驟制備了未添加無機填料的空白對照樣，簡寫為SRF。

1.3 分析與測試

微觀形貌 將試樣在液氮中脆斷、截面噴金，用掃描電子顯微鏡進行觀察，測試電壓15 kV。

力學(xué)性能 分別按照GB/T 6344—2008 和GB/T 18942.2—2003 測試試樣的拉伸和壓縮性能，拉伸速率500 mm/min，壓縮速率5 mm/min，壓縮應(yīng)變50%。

LOI 按照GB/T 10707—2008 測試試樣的LOI，每個試樣測試5 次。

垂直阻燃 按照GB/T 10707—2008 進行試樣的垂直阻燃試驗，每個試樣測試5 次。

錐形量熱 按照ISO-5660 進行試樣的錐形量熱試驗，試樣尺寸為長100 mm、寬100 mm、厚10 mm，用鋁箔紙包裹并置于樣品室，輻射功率為35 kW/m2。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌

從圖1 可以看出，未添加無機填料的SRF 的截面形貌比較平滑。將無機氧化物填料與SRF 復(fù)合后，復(fù)合材料截面呈現(xiàn)出不同程度的粗糙度和多孔結(jié)構(gòu)。 與SRF 相比，泡沫材料SRF-CO 截面的孔腔尺寸變大、規(guī)整性下降，氧化銅填料大多集中于孔間隙中， 可能是氧化銅與SR 基體的相容性差所致。 對于SRF-TD 泡沫材料，二氧化鈦填料同時分散于孔間隙和孔壁上，但仍呈無序的多孔結(jié)構(gòu)。與上述泡沫材料相比，SRF-KL 的多孔結(jié)構(gòu)較為規(guī)整，并且高嶺土填料能夠較好地分散于孔間隙和孔壁上，其原因可能是高嶺土表面存在活性羥基，能夠與硅橡膠泡沫前驅(qū)體中的含氫硅油組分發(fā)生反應(yīng)，同時高嶺土的硅氧硅鏈段能夠與硅橡膠泡沫發(fā)生物理纏結(jié)，有助于高嶺土在硅橡膠基體中的分散［14］。

Fig 1 Micromorphology of silicone rubber foams filled with different inorganic oxides

2.2 力學(xué)性能

從表1 可以看出，SRF 的拉伸強度和扯斷伸長率分別為32.6 kPa 和37.5%。 與SRF 相比，SRF-CO 和SRF-TD 泡沫材料的拉伸強度均隨著無機填料的引入而增大， 而扯斷伸長率則降低。其原因可能是剛性填料氧化銅和二氧化鈦被引入后，所得材料的剛性增強，但拉伸過程中的斷裂能難以耗散，致使材料的伸長率降低。 與它們相比，SRF-KL 的拉伸強度和扯斷伸長率均有不同程度的增大， 分別增加至106.1 kPa 和42.3%，原因一方面是因為SRF-KL 中剛性高嶺土增加的同時， 高嶺土表面的硅氧硅鏈段能夠吸收SRF-KL 在靜態(tài)拉伸過程中的斷裂能， 相對平衡了材料的剛性［15］；另一方面是因為SRF-KL 具有比較有序的多孔結(jié)構(gòu)，在靜態(tài)拉伸過程中有利于韌性的提高。

Table 1 Mechanical properties of silicone rubber foams filled with different inorganic oxides

從表1 還可以看出，SRF 的壓縮強度為35.2 kPa。 隨著無機填料的引入，所得SRF-CO、SRF-TD 和SRF-KL 泡沫材料的壓縮強度較SRF均有不同幅度的提高， 變化趨勢與拉伸強度類似。 其中，SRF-KL 的壓縮強度最高，為210.2 kPa，原因主要是高嶺土以共價鍵聯(lián)合物理纏結(jié)的形式在硅橡膠基體中形成了更好的分散效果。

2.3 阻燃性能

從表2 可以看出，SRF 的LOI 為23.8%、UL 94 無等級。 與SRF 相比，SRF-CO 的LOI 降低、UL 94 無等級，原因可能是SRF-CO 泡沫材料的孔腔大且不規(guī)則，在阻燃過程中難以形成有效的物理阻隔層；同時，硅橡膠基體中的氧化銅填料可能存在助燃作用。 對于SRF-TD 和SRF-KL泡沫材料而言，它們的LOI 和UL 94 等級較SRF均有不同程度的提高，其中，SRF-KL 的LOI 最高（32.7%），并且UL 94 達到V-0 級，原因可能與高嶺土的耐熱阻燃作用以及泡沫材料有序致密的多孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。從表2 還可以看出，與SRF 相比，SRF-CO 泡沫材料的點燃時間（TTI）縮短，并且總熱釋放量（THR）和總產(chǎn)煙量（TSP）顯著增加；而SRF-TD 和SRF-KL 泡沫材料的TTI 明顯延長但THR 和TSP 都明顯下降，個中原因與LOI 和UL 94 測試結(jié)果類似。

Table 2 Combustion results of silicone rubber foams filled with different inorganic oxides

從圖2 可以看出， 未添加無機氧化物填料的SRF 阻燃后殘余物表面不完整、疏松多孔，是由于阻燃時產(chǎn)生的氣體逸出所致。 與SRF 相比，SRF-CO 泡沫材料阻燃后的炭層變得更蓬松，說明其阻燃更劇烈，這與表2 中其阻燃性能數(shù)據(jù)相一致。 SRF-TD 和SRF-KL 阻燃后殘余物表面的完整度和致密程度較SRF 均有不同程度的改善，其中SRF-KL 阻燃后殘余物的完整性和致密性更佳，該結(jié)構(gòu)能夠吸附并減少降解物質(zhì)的逸出并促進降解物的沉積， 進而降低熱釋放速率和THR。 結(jié)合表2 可知，與SRF 相比，SRF-KL 泡沫材料的THR 和TSP 分別下降了51.1%和84.2%。

3 結(jié) 論

a）高嶺土能夠更好地分散于硅橡膠泡沫材料中，還能明顯增強材料的力學(xué)和阻燃性能。

b）含高嶺土的泡沫材料SRF-KL 的拉伸強度、扯斷伸長率、壓縮強度、LOI 和UL-94 等級分別提升到了106.1 kPa、42.3%、35.2 kPa、32.7%和V-0，THR 和TSP 較之未加填料硅橡膠分別下降了51.1%和84.2%。