對(duì)氨基水楊酸鑭對(duì)天然橡膠硫化特性的影響

劉永剛，郝 偉，張文濤，柳召剛，胡艷宏，吳錦繡，馬瑞峰，杜桂芳

（內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院/輕稀土資源綠色提取與高效利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/內(nèi)蒙古自治區(qū)稀土濕法冶金與輕稀土應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

傳統(tǒng)的苯胺類硫化促進(jìn)劑容易釋放亞硝胺，有致癌風(fēng)險(xiǎn)，在工業(yè)生產(chǎn)中逐漸被淘汰。 稀土元素具有較大的原子半徑和未占用軌道［1］，其配合物可作為高效環(huán)保的硫化促進(jìn)劑應(yīng)用于橡膠工業(yè)中。 研究發(fā)現(xiàn)，稀土與含有氧、硫和氮原子有機(jī)配體形成的配合物可以加速天然橡膠（NR）的硫化［2］。 林新花等［3］合成了5 種二丁基二硫代磷酸稀土配合物，并研究了其對(duì)NR 硫化特性、力學(xué)性能和老化性能的影響。 韋鳳仙等［4］首次在無(wú)水乙醇中合成了8 種2-巰基苯并噻唑稀土促進(jìn)劑，與傳統(tǒng)促進(jìn)劑相比，其可以有效提高硫化橡膠的物理性能，得到的硫化膠既具有一定的力學(xué)強(qiáng)度又具有一定的彈性。 然而，上述促進(jìn)劑普遍存在生產(chǎn)工藝復(fù)雜、對(duì)環(huán)境存在污染的問(wèn)題。 本工作在前人研究成果的基礎(chǔ)上，旨在合成一種新型的硫化促進(jìn)劑對(duì)氨基水楊酸鑭（PAS-La）,并將其添加到NR 中，研究該硫化促進(jìn)劑對(duì)NR 硫化過(guò)程、交聯(lián)密度和力學(xué)性能的影響，并對(duì)硫化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原材料與儀器設(shè)備

NR，越南進(jìn)口產(chǎn)品；七水氯化鑭、對(duì)氨基水楊酸鈉、氧化鋅、促進(jìn)劑M 和促進(jìn)劑DM 均為分析純， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；硬脂酸，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；無(wú)水乙醇，分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；硫黃，分析純，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品。

DHFY-5/20 型低溫恒溫反應(yīng)浴，上海科興儀器有限公司生產(chǎn)；DZF-6090 型真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；Frontier 型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，美國(guó)Perkin Elmer 公司生產(chǎn)；Vario EL cube 型元素分析儀， 德國(guó)元素分析系統(tǒng)公司生產(chǎn)；TGA/DSC 3+型同步熱分析儀，瑞士Mettler Toledo 公司生產(chǎn)；KY-3220 型密煉機(jī)，青島鑫城一鳴橡塑機(jī)械有限公司生產(chǎn)；160 型開煉機(jī)， 東莞市厚街開研機(jī)械設(shè)備廠生產(chǎn)；MDR 2000 型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，上海德杰設(shè)備有限公司生產(chǎn)；AL-7000 MU 2 A 型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)和WZY-15型萬(wàn)能制樣機(jī)，均為高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司生產(chǎn)。

1.2 試樣制備

促進(jìn)劑PAS-La 先將0.06 mol 對(duì)氨基水楊酸鈉溶解在約50 mL 去離子水中，然后將0.02 mol（1.079 mol/L）七水氯化鑭溶液緩慢滴加到對(duì)氨基水楊酸鈉溶液中，在低溫恒溫反應(yīng)浴中常溫?cái)嚢? h。過(guò)濾溶液，用去離子水多次洗滌，除去未完全反應(yīng)的氯離子。最后將產(chǎn)物置于80 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，直到產(chǎn)物質(zhì)量不再變化，即得到促進(jìn)劑PAS-La。

PAS-La 促硫化NR 制備PAS-La 促硫化的NR 材料的基本配方為：NR 100 份（質(zhì)量，下同），氧化鋅5 份，硬脂酸4 份，硫黃2.3 份，促進(jìn)劑M 0.3 份， 促進(jìn)劑DM 1.6 份， 促進(jìn)劑PAS-La 變量（0，0.4，0.8，1.2，1.4，1.6 份）。 根 據(jù)GB/T 6038—1993 制備材料。在70 ℃下將100 g 的NR 置于密煉機(jī)中塑煉4 min， 接著將氧化鋅和硬脂酸加入到密煉機(jī)中繼續(xù)密煉4 min， 最后添加促進(jìn)劑PAS-La、DM 和M 繼續(xù)密煉4 min。密煉結(jié)束后將膠料取出冷卻至室溫。 開煉機(jī)的輥距調(diào)至無(wú)縫，將靜置的膠料置于開煉機(jī)上包輥數(shù)圈后，加入硫黃進(jìn)行3～5 次割刀和打三角包，使膠料與各種助劑充分混合。最后將輥距調(diào)成2 mm 排膠下片，靜置24 h 后待用。

1.3 分析與測(cè)試

FTIR 用FTIR 儀分析表征PAS-La，采用溴化鉀壓片法制樣，掃描范圍400～4 000 cm-1。

熱分析 用同步熱分析儀對(duì)配合物進(jìn)行熱重（TG）和差示掃描量熱（DSC）分析，升溫范圍為室溫至1 000 ℃，升溫速率10 ℃/min，氬氣氣氛。

元素含量 用元素分析儀對(duì)PAS-La 中的碳、氫和氮元素的含量進(jìn)行測(cè)定，采用乙二胺四乙酸（EDTA）滴定法測(cè)定配合物中鑭的含量。

硫化特性 用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀在溫度150 ℃、時(shí)間1 h 條件下測(cè)試復(fù)合材料的硫化特性并計(jì)算硫化速率指數(shù)。

溶脹指數(shù)和交聯(lián)密度 根據(jù)HG/T 3870—2008 對(duì)硫化膠進(jìn)行平衡溶脹實(shí)驗(yàn)并計(jì)算溶脹指數(shù)，然后根據(jù)Ellis 等［5］報(bào)道的方法計(jì)算溶脹網(wǎng)絡(luò)中橡膠的體積分?jǐn)?shù)， 最后根據(jù)Flory-Rehner 和Flory-Huggins 方程［6］計(jì)算膨脹狀態(tài)下硫化膠的交聯(lián)密度。

力學(xué)性能 用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)分別根據(jù)ISO 37：2017 和ISO 34：2015 測(cè)試硫化膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度，將硫化膠裁為厚2.03 mm、寬5.15 mm的啞鈴狀樣條，拉伸速率為500 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 促進(jìn)劑PAS-La 的表征

2.1.1 FTIR 分析

由圖1 可以看出，PAS-La 保留著1 580 cm-1處伯胺基的特征峰及1 308 cm-1處的碳氮伸縮振動(dòng)峰，與對(duì)氨基水楊酸鈉相比其變化不明顯，說(shuō)明配體中的氮原子沒(méi)有參與稀土的配位；3 540 cm-1處是結(jié)晶水的吸收峰， 表明配合物中含有結(jié)晶水。通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)氨基水楊酸鈉中的羧基振動(dòng)峰在1 641 cm-1處，而PAS-La 在1 643 cm-1處向高波數(shù)方向發(fā)生了偏移，這是與稀土離子配位的結(jié)果［7］。

Fig 1 FTIR spectra of sodium p-aminosalicylate and PAS-La

2.1.2 熱分析

由圖2 可以看出，PAS-La 的分解過(guò)程分為4個(gè)階段： 第1 階段為室溫至190 ℃， 失重率約為3.12%，是由結(jié)晶水吸熱引起的，判斷配合物含有1 個(gè)結(jié)晶水，由此說(shuō)明在橡膠加工過(guò)程中PAS-La的穩(wěn)定性較好，不易分解；從190 ℃開始產(chǎn)物逐漸分解，進(jìn)入第2 階段，失重率約為39.34%；第3 階段從276 ℃開始， 產(chǎn)物進(jìn)一步分解， 失重率為25.43%；645 ℃以后為第4 階段，到750 ℃時(shí)不再失重，反應(yīng)基本結(jié)束，產(chǎn)物最終分解為氧化鑭，其失重率為5.71%。 由此可知氧化鑭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為26.43%，計(jì)算可得含鑭質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為22.55%。

Fig 2 TG-DSC curves of PAS-La

2.1.3 元素含量

由表1 可知，本工作所測(cè)配合物中的碳、氫、氮和鑭元素的含量與理論值基本一致。

Table 1 Elemental content of PAS-La

2.1.4 分子式的確定

FTIR 分析發(fā)現(xiàn)對(duì)氨基水楊酸鈉中的羧基成功與鑭離子進(jìn)行了配位， 并且PAS-La 中存在結(jié)晶水的吸收峰，又通過(guò)TG-DSC 分析確定了配合物中含有1 個(gè)結(jié)晶水， 最后的元素分析和EDTA滴定表明各元素的實(shí)際含量與理論含量基本一致。綜合以上分析，確定PAS-La 的分子式為L(zhǎng)a（C7H6NO3）3·H2O。

2.2 促進(jìn)劑PAS-La 對(duì)NR 的硫化促進(jìn)作用

2.2.1 硫化特性

由圖3 可以看出， 隨著促進(jìn)劑PAS-La 添加量的增加，NR 膠料在平坦硫化階段的曲線趨向平緩。由表2 可知，加入PAS-La 后，NR 膠料的最大轉(zhuǎn)矩（MH）增大，最小轉(zhuǎn)矩（ML）和轉(zhuǎn)矩差都有所變化，說(shuō)明硫化膠的剛度增強(qiáng)、流動(dòng)性變差。 當(dāng)PAS-La 添加量為1.2 份時(shí)，與空白試樣相比，NR膠料的MH由0.553 N·m 提高至0.606 N·m，轉(zhuǎn)矩差也由0.523 N·m 提高至0.570 N·m。 從表2 還可看到，膠料的正硫化時(shí)間（t90）和焦燒時(shí)間（t10）均隨著PAS-La 添加量的增加而先縮短后延長(zhǎng)，其中t10的變化程度較小。由此表明，PAS-La 能夠完善NR 膠料的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，提高其交聯(lián)密度。

Table 2 Curing characteristics of NR with different amounts of PAS-La

Fig 3 Curing curves of NR with different amounts of PAS-La

由表2 也可知，NR 膠料的硫化速率指數(shù)隨著促進(jìn)劑PAS-La 添加量的增加而先增大后減小再有所增大，添加量為0.8 份時(shí)達(dá)到最大值9.7 s-1，說(shuō)明此時(shí)膠料的硫化反應(yīng)速率最快； 添加量為1.2 份時(shí)硫化速率指數(shù)反而下降到8.2 s-1，所以二者并不是完全正比關(guān)系。 總體而言，促進(jìn)劑PASLa 的加入能夠提高NR 的硫化速率。

2.2.2 溶脹指數(shù)和交聯(lián)密度

由圖4 可以看出， 隨著促進(jìn)劑PAS-La 的逐漸增加，NR 膠料的溶脹指數(shù)逐漸減小， 說(shuō)明PAS-La 能夠促進(jìn)NR 的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)。膠料的交聯(lián)密度由空白試樣的7.53×10-5mol/cm3逐漸增大至添加1.6 份PAS-La 時(shí)的9.94×10-5mol/cm3， 說(shuō)明PAS-La 改善了NR 分子鏈的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，促使NR內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成。

Fig 4 Effect of PAS-La amounts on swelling index and crosslinking density of NR

稀土離子半徑大、配位數(shù)多，配位時(shí)以靜電力結(jié)合。 因?yàn)闆](méi)有弱酸根離子的析出，所以對(duì)氨基水楊酸鑭結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。 對(duì)氨基水楊酸鑭作為硫化促進(jìn)劑使用時(shí)發(fā)生分解，分解出的稀土離子和硬脂酸會(huì)形成稀土絡(luò)合物，進(jìn)一步促進(jìn)硫化，提高膠料的交聯(lián)密度。

2.3 促進(jìn)劑PAS-La 對(duì)硫化膠力學(xué)性能的影響

從表3 可以發(fā)現(xiàn)， 隨著PAS-La 的加入，NR硫化膠整體的強(qiáng)度增大。 其中，100%、300%及500%定伸應(yīng)力均隨著PAS-La 添加量的增加而先增大后減小，都在1.2 份時(shí)達(dá)到最大值。 同時(shí)，硫化膠的拉伸強(qiáng)度與膠料交聯(lián)密度的變化趨勢(shì)一致，隨交聯(lián)密度增加拉伸強(qiáng)度也增大。 而當(dāng)交聯(lián)密度增加到一定程度時(shí)，其限制了橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)， 這也就是拉伸強(qiáng)度先增大后減小的原因。 當(dāng)PAS-La 添加量為1.2 份時(shí)，NR 的拉伸強(qiáng)度達(dá)到22 MPa 以上。 綜上，1.2 份應(yīng)該是PAS-La在硫化體系中的最佳用量，這與硫化曲線所反映的結(jié)果相一致。

Table 3 Effect of PAS-La amounts on mechanical properties of NR vulcanizates

2.4 PAS-La 促進(jìn)NR 硫化的動(dòng)力學(xué)

采用文獻(xiàn)［8］中的動(dòng)力學(xué)模型對(duì)PAS-La 促進(jìn)NR 硫化的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行模擬并計(jì)算形成活性交聯(lián)前驅(qū)體的速率常數(shù)（K2）。 PAS-La 添加量不同的NR 在不同溫度下的實(shí)際硫化曲線和模擬硫化曲線見圖5，可以看出二者吻合得較好。當(dāng)硫化溫度升高、PAS-La 添加量相同時(shí)，NR 膠料的硫化返原趨勢(shì)越來(lái)越明顯； 而在硫化溫度固定時(shí)，隨PAS-La 添加量增加膠料的MH也逐漸增大，這有利于提高其交聯(lián)密度，使得力學(xué)性能得到改善。

Fig 5 Fitting curing curves of NR with different amounts of PAS-La at different temperatures

通過(guò)計(jì)算機(jī)軟件1stOpt 進(jìn)行非線性擬合后 計(jì)算的K2列于表4，顯示出當(dāng)PAS-La 添加量相同時(shí)，隨硫化溫度升高K2增大，這意味著交聯(lián)前驅(qū)體分解為自由基的能力增強(qiáng)。 在相同的硫化溫度下，K2隨著PAS-La 添加量的增加而先增大后減小，K2的這種變化趨勢(shì)是因?yàn)榱蚧瘻囟容^低時(shí)NR 內(nèi)部的交聯(lián)密度較低， 隨溫度升高體系交聯(lián)密度增大， 到一定程度后限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，隨后交聯(lián)密度又開始下降。 然而，交聯(lián)反應(yīng)中較短的硫鏈減輕了大分子鏈的斷裂和硫化膠的硫化 返 原 現(xiàn) 象［9］，PAS-La 的 存 在 提 高 了 其 使 用 效率，使交聯(lián)前驅(qū)體的反應(yīng)活性增強(qiáng)。

Table 4 K2 value of NR with different PAS-La amounts at different curing temperatures

以ln K2對(duì)1 000/T（T 為硫化溫度）作圖，結(jié)果見圖6， 可以看出ln K2與1 000/T 呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，說(shuō)明二者的關(guān)系符合Arrhenius 方程。根據(jù)Arrhenius 方程計(jì)算的K2所對(duì)應(yīng)的活化能列于表5，可知隨著PAS-La 添加量的增加，活化能先減小后增大，1.2 份時(shí)為最小值，這意味著添加量為1.2 份時(shí)形成活性交聯(lián)前驅(qū)體的反應(yīng)更容易實(shí)現(xiàn)，這與前述實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

Fig 6 Relationship between K2 and curing temperature

3 結(jié) 論

a）以對(duì)氨基水楊酸鈉和氯化鑭為原料，采用沉淀法合成了促進(jìn)劑PAS-La， 確定其分子式為L(zhǎng)a（C7H6NO3）3·H2O。

Table 5 Activation energy of NR with different PAS-La amounts

b）隨著PAS-La 添加量的增加，NR 膠料的硫化速率指數(shù)在0.8 份時(shí)達(dá)到最大值9.7 s-1；t90先縮短后延長(zhǎng)； 硫化膠交聯(lián)密度從開始的7.53×10-5mol/cm3逐漸增加至9.94×10-5mol/cm3，NR 分子鏈的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)得到改善。

c）隨著促進(jìn)劑PAS-La 添加量的增加，NR 的力學(xué)性能得到改善； 交聯(lián)前驅(qū)體的反應(yīng)活性增強(qiáng)，活化能在1.2 份時(shí)達(dá)到最小值。