抗硫化返原劑二水合六亞甲基-1，6-二硫代硫酸二鈉的制備

李天余，侯文杰，施云海，余 濤

（1.華東理工大學(xué) 化學(xué)工程研究所，上海 200237； 2.寶武碳業(yè)科技股份有限公司，上海 201999）

橡膠在硫化加工過程中由于溫度升高會出現(xiàn)硫化返原現(xiàn)象， 此時橡膠分子鏈斷裂多于交聯(lián)，表面發(fā)黏，拉伸強度、定伸應(yīng)力、硬度等各項性能都下降［1-2］。 為了防止發(fā)生這樣的結(jié)構(gòu)損傷，開發(fā)抗硫化返原劑這種既能抗返原又不影響硫化橡膠其他性能的產(chǎn)品就顯得十分必要。 二水合六亞甲基-1，6-二硫代硫酸二鈉（商品名Duralink HTS）最早由美國Monsanto 公司開發(fā)完成［3］，廣泛應(yīng)用于鋼絲簾布膠、輪胎等橡膠制品中［4］，其增強了橡膠在硫化加工過程中抵抗由于高溫等因素導(dǎo)致橡膠分子交聯(lián)密度改變的能力，從而避免了橡膠因發(fā)生硫化返原而引起性能下降的問題。Duralink HTS 的 制 備 普 遍 采 用 混 溶 劑 法 進 行［5］，此方法在提純過程中需要用到多種溶劑，如乙二醇和二甘醇［6］、熱甲醇等［7］。 對于Duralink HTS的提純方法則采用補加溶劑進行離心分離［8］或減壓蒸餾除去溶劑再進行結(jié)晶［9］。 以往的文獻報道大 多 是 從 反 應(yīng)［10-12］與/或 分 離［13］的 單 一 角 度 對Duralink HTS 進行探究， 并沒有從反應(yīng)和分離耦合角度優(yōu)化產(chǎn)品制備，導(dǎo)致產(chǎn)品的純度與收率都不高。 為此，本工作分別從反應(yīng)與分離耦合方面來考察各種因素對產(chǎn)品的影響，通過正交試驗得出最優(yōu)的操作條件， 以制備出高純度的Duralink HTS 產(chǎn)品。

1 試驗部分

1.1 主要原材料與儀器設(shè)備

無水乙醇 （化學(xué)純）、 五水合硫代硫酸鈉（分析純）、氨水（優(yōu)級純）和鹽酸（優(yōu)級純），均為國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；1，6-二氯己烷（分析純），上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；Duralink HTS 標(biāo)準(zhǔn)樣品， 美國Alfa 化學(xué)公司產(chǎn)品。

CF 41 型動態(tài)溫度控制系統(tǒng)， 德國Julabo 公司生產(chǎn)；WG 1000 型高性能純水裝置， 日本Yamato 公司生產(chǎn)；TGA/DSC 3+型熱分析系統(tǒng)，瑞士Mettler Toledo 公司生產(chǎn)；D 8 advance 型X 射線衍射（XRD）儀和INVENIO 型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，均為德國Bruker 公司生產(chǎn)。

1.2 Duralink HTS 的制備

配制一定比例的乙醇水溶液置于三口燒瓶中，加入準(zhǔn)確稱量的五水合硫代硫酸鈉至三口燒瓶中，在恒溫浴槽中攪拌加熱至70 ℃直至其完全溶解，然后緩慢加入1，6-二氯己烷，其與五水合硫代硫酸鈉的摩爾比為1/2。 加入氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH 值，將溫度緩慢升至80～85 ℃，在回流狀態(tài)下反應(yīng)5 h，待反應(yīng)液冷卻后從中析出晶體，抽濾后烘干即得Duralink HTS 粗產(chǎn)品，通過進一步重結(jié)晶提純得到產(chǎn)品。 測定產(chǎn)品中氯化鈉和五水合硫代硫酸鈉的濃度并計算收率和純度。

1.3 分析與測試

氯化鈉含量 使用鉻酸鉀作為指示劑，用已知濃度的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定產(chǎn)品中的氯離子。

硫代硫酸鈉含量 使用淀粉作指示劑，在產(chǎn)品溶液中加入過量的標(biāo)準(zhǔn)碘液，用已知濃度的五水合硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余碘液。

FTIR 將干燥后的產(chǎn)品壓片， 掃描次數(shù)32次，掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。

XRD 將結(jié)晶產(chǎn)品在研缽中研磨得到極細(xì)粉末后進行測試，條件為：室溫；使用Cu-Kα射線，波長15.406 nm；掃描范圍10～90°，掃描速率4°/min，數(shù)據(jù)點間隔0.02°；管壓40 kV，管電流30 mA。

熱重?zé)崃鳎═G-DSC） 使用熱分析系統(tǒng)在氮氣氛圍下分析產(chǎn)品，氮氣流量40 mL/min，升溫速率10 ℃/min，溫度25～500 ℃。

2 Duralink HTS 合成條件正交試驗設(shè)計

通過分析Duralink HTS 合成的實驗條件，本工作選擇醇水比、反應(yīng)物中1，6-二氯己烷的濃度及反應(yīng)體系pH 值作為影響因素進行考察， 設(shè)計了三因素三水平的正交試驗方案，具體條件見表1 和表2。

Table 1 Influence factor level for synthesis of Duralink HTS

Table 2 Orthogonal experiment design for synthesis of Duralink HTS

3 結(jié)果及分析

3.1 正交試驗

按照正交試驗方案制備得到Duralink HTS，根據(jù)產(chǎn)品中氯化鈉與五水合硫代硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算產(chǎn)品的純度和收率（見表3）。

Table 3 Orthogonal experiment results of synthesis of Duralink HTS

以Duralink HTS 產(chǎn)品的收率為主要考察指標(biāo)，計算表3 極差的結(jié)果列于表4。從表4 可以看出，三種因素中，溶劑的醇水比對收率影響最大，其次是1，6-二氯己烷的濃度，最后是反應(yīng)體系的pH 值。 為了獲取產(chǎn)品收率和純度均較高的工藝條件，本工作對各反應(yīng)條件進行單因素實驗。

Table 4 Analysis of orthogonal experiment results of synthesis of Duralink HTS

3.2 1，6-二氯己烷濃度對產(chǎn)品的影響

實驗中控制醇水比為0.75、 反應(yīng)體系pH 值為9， 考察1，6-二氯己烷濃度對制備Duralink HTS 的影響。 從圖1 可以看出， 醇水比較低時1，6-二氯己烷濃度對產(chǎn)品純度的影響較小，而對收率的影響相對較大，其中二者的最大值均出現(xiàn)在14%處，且變化趨勢基本一致。 原因是硫代硫酸鈉的溶解使得水相密度增大，導(dǎo)致水相與醇相分離，致使反應(yīng)變?yōu)閭髻|(zhì)控制，降低了反應(yīng)速率；同時由于反應(yīng)物濃度過高時，反應(yīng)物中部分硫代硫酸鈉與1，6-二氯己烷未能反應(yīng)完全，導(dǎo)致收率與純度均下降。 因此，選擇1，6-二氯己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%用于其他因素的考察實驗。

Fig 1 Effect of 1，6-dichlorohexane concentration on yield and purity of Duralink HTS

3.3 反應(yīng)體系pH 值對產(chǎn)品的影響

使用氨水與稀鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH 值。從圖2 可以看出，合成Duralink HTS 最佳的反應(yīng)體系pH 值在9 左右。 這是由于反應(yīng)體系的pH值為弱酸性時，氫離子濃度較高，會與反應(yīng)體系中的硫代硫酸根發(fā)生反應(yīng)， 導(dǎo)致反應(yīng)速率降低，從而降低收率；反應(yīng)體系pH 值過高時，體系中氫氧根濃度的增大會導(dǎo)致1，6-二氯己烷發(fā)生水解反應(yīng)生成相應(yīng)的醇，從而降低反應(yīng)速率和收率。

Fig 2 Effect of pH value of reaction system on yield and purity of Duralink HTS

3.4 醇水比對產(chǎn)品的影響

從圖3 可以看出， 隨著乙醇濃度的升高，Dulink HTS 的收率和純度均表現(xiàn)出先上升后下降并保持平穩(wěn)的態(tài)勢，二者均在醇水比為0.75 附近達到最大值。 醇水比主要影響的是硫代硫酸鈉的濃度。 當(dāng)醇水比較低時，乙醇溶液中的水可以完全溶解硫代硫酸鈉，且硫代硫酸鈉的濃度隨著醇水比上升而增大；當(dāng)達到某一臨界時，由于乙醇溶液中的硫代硫酸鈉濃度過高，導(dǎo)致醇相與水相的密度差過大，部分醇與水分層，進而使得收率和轉(zhuǎn)化率降低。 綜上所述， 確定制備Dulink HTS 的反應(yīng)條件為：1，6-二氯己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%，醇與水的質(zhì)量比3/4，反應(yīng)體系pH 值9，反應(yīng)溫度83 ℃。

Fig 3 Effect of ethanol to water ratio on yield and purity of Duralink HTS

3.5 重結(jié)晶純化

根據(jù)文獻［14］中Duralink HTS、氯化鈉和硫代硫酸鈉在不同溫度下水-乙醇二元溶劑體系中的溶解度，本工作選擇在70 ℃下取最優(yōu)條件下合成產(chǎn)品質(zhì)量2.5 倍的溶劑將產(chǎn)品完全溶解，之后降溫至20 ℃進行結(jié)晶，單次結(jié)晶后在不同的乙醇濃度下， 產(chǎn)品剩余質(zhì)量與純度的關(guān)系見圖4（a），可以看出重結(jié)晶時乙醇洗液的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，乙醇濃度太低甚至?xí)档彤a(chǎn)品的純度。 本工作還使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%乙醇溶液對產(chǎn)品進行結(jié)晶次數(shù)實驗， 結(jié)果見圖4（b），可以看出隨著重結(jié)晶次數(shù)的增加， 產(chǎn)品純度的提升率則逐漸減小， 但收率明顯下降。 由此可知， 產(chǎn)品重結(jié)晶2 次為最優(yōu)， 多次重結(jié)晶將造成產(chǎn)品損失嚴(yán)重且純度提升幅度小。

Fig 4 Effect of recrystallization on yield and purity of Duralink HTS

3.6 FTIR 分析

由圖5 可以看出，所合成Duralink HTS 曲線中包含飽和烷烴化合物的吸收峰，主要由亞甲基碳?xì)涞纳炜s振動（2 925 cm-1、2 850 cm-1）和亞甲基面內(nèi)彎曲（1465cm-1）引起；圖中1616cm-1、3557cm-1和3 451 cm-1分別為分子內(nèi)結(jié)晶水引起的羥基的彎曲振動和伸縮振動峰，1 209 cm-1、1 035 cm-1和627 cm-1為硫代硫酸根引起的伸縮振動峰。 實驗室合成產(chǎn)品與標(biāo)準(zhǔn)樣品的特征峰基本一致，沒有出現(xiàn)新的吸收峰。

Fig 5 FTIR spectra of Duralink HTS

3.7 XRD 分析

從圖6 可以看出，實驗室經(jīng)重結(jié)晶干燥后的Duralink HTS 與標(biāo)準(zhǔn)樣品的特征峰基本一致，且重結(jié)晶前后與氯化鈉和硫代硫酸鈉特征峰的重合度變小，說明所合成產(chǎn)品中氯化鈉和硫代硫酸鈉的雜質(zhì)含量的確較少，這與Duralink HTS 的產(chǎn)品分析結(jié)果一致。

Fig 6 XRD spectra of NaCl，Na2S2O3 and Duralink HTS

3.8 TG-DSC 分析

從圖7 可以看出， 隨溫度升高Duralink HTS 的質(zhì)量損失分3 個階段。 第1 階段在100～125 ℃， 此階段產(chǎn)品吸收大量熱量， 質(zhì)量損失約9%， 為Duralink HTS 產(chǎn)品失去兩分子結(jié)晶水；第2 階段在208～227 ℃，此階段產(chǎn)品吸熱量較少，質(zhì)量損失約15%，為產(chǎn)品分解階段，分解產(chǎn)生硫化氫等刺激性氣體；第3 階段在295～340 ℃，此階段吸熱量約為第2 階段的2.5 倍， 質(zhì)量損失約33%，在此階段產(chǎn)品進一步分解，340 ℃之后趨于穩(wěn)定，剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的產(chǎn)品為炭和少量氯化鈉等雜質(zhì)。 綜上可知，合成Duralink HTS 產(chǎn)品過程中的烘干溫度不能超過90 ℃，在大部分橡膠的硫化溫度下Duralink HTS 均可以保持穩(wěn)定，并且產(chǎn)品失重階梯明顯，失去結(jié)晶水溫度和分解溫度均與標(biāo)準(zhǔn)樣品很接近， 說明產(chǎn)品的純度較高、雜質(zhì)含量較少。

Fig 7 TG-DSC curves of Duralink HTS

4 結(jié) 論

a）三水平三因素正交試驗結(jié)果表明， 合成Duralink HTS 時的收率對溶劑的醇水比最敏感，醇水比、1，6-二氯己烷濃度和反應(yīng)體系pH 值三種因素的極差相差較小。

b）在1，6-二氯己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%、醇與水的質(zhì)量比3/4、反應(yīng)體系pH 值9、反應(yīng)溫度83 ℃及反應(yīng)時間5 h 時的最佳反應(yīng)條件下，Duralink HTS 粗產(chǎn)品的收率和純度分別達到90.12%和89.37%。 FTIR 和XRD 分析結(jié)果表明了實驗條件的可行性。

c）在20 ℃下于質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%的乙醇溶液中進行產(chǎn)品的重結(jié)晶精制，并于80 ℃下烘干，可制得純度97%以上的Duralink HTS 產(chǎn)品，單程收率在80%以上。