超臨界水環(huán)境中應(yīng)變速率對國產(chǎn)鎳基合金應(yīng)力腐蝕開裂敏感性的影響

鐘 犁,劉學瑩,馬辰昊,徐 鴻,張乃強,朱忠亮

(華北電力大學能源動力與機械工程學院,北京 102206)

為進一步提升燃煤發(fā)電技術(shù),構(gòu)建我國630～700 ℃超超臨界燃煤鍋爐,開發(fā)國產(chǎn)耐熱材料是實現(xiàn)高參數(shù)燃煤發(fā)電技術(shù)國產(chǎn)化的關(guān)鍵。C-HRA-1鎳基合金(以下簡稱C-HRA-1)是在Inconel 740H鎳基合金(以下簡稱Inconel 740H)基礎(chǔ)上,我國自主開發(fā)的一種時效強化型高溫鎳基合金[1-2]。經(jīng)過長期時效處理后,C-HRA-1的組織穩(wěn)定性及高溫拉伸性能與Inconel 740H相當,在750 ℃下的持久力學性能優(yōu)于Inconel 740H[3],該材料可滿足630～700 ℃超超臨界燃煤鍋爐管的設(shè)計和使用要求。高參數(shù)下鍋爐的運行環(huán)境惡劣,在腐蝕環(huán)境與應(yīng)力的共同作用下材料易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂(SCC),導致鍋爐管發(fā)生爆管,這成為影響電站安全運行的首要問題之一[4]。

針對超臨界水或高溫水環(huán)境中的SCC問題,國內(nèi)外學者開展了大量研究。SHEN等[5]研究了溫度和溶解氧含量對316Ti不銹鋼在超臨界水環(huán)境中SCC敏感性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),斷口及斷口附近均存在穿晶開裂。WAS等[6]、MUTHUKUMAR等[7]、TERACHI等[8]以及NOVOTNY等[9]研究了馬氏體鋼、奧氏體鋼以及鎳基合金在超臨界水或亞臨界水中的SCC行為。陳震宇等[10]研究了加載頻率和加載波形對617鎳基合金在超臨界水中裂紋擴展速率的影響。李力等[11]研究了316Ti、HR3C、TP347奧氏體不銹鋼和718鎳基合金在550 ℃超臨界水中的SCC敏感性。結(jié)果表明,718鎳基合金的SCC敏感性最高,HR3C,316Ti和TP347的SCC敏感性均較低。李冬升等[12]研究了高鹽環(huán)境對Inconel 740H SCC行為的影響。劉宇桐[13]研究了C-HRA-2在650 ℃、25 MPa超臨界水中的腐蝕疲勞和裂紋擴展速率,并分析了裂紋擴展速率與最大應(yīng)力強度因子的關(guān)系。目前,尚缺少C-HRA-1在超臨界水中的SCC行為的相關(guān)研究。

因此,筆者研究了國產(chǎn)C-HRA-1在650 ℃、25 MPa超臨界水中的SCC敏感性,通過對棒狀試樣進行慢應(yīng)變速率試驗(SSRT),分析了應(yīng)變速率對C-HRA-1 SCC敏感性的影響。

1 試 驗

1.1 試驗材料

試驗材料為固溶態(tài)C-HRA-1,其化學成分(質(zhì)量分數(shù))為C 0.015%、Mo 0.29%、Fe 0.11%、Cr 23.00%、Co 20.22%;Ti+Al+Nb=4.32%,Zr≤0.1%,Mn≤0.1%,Si≤0.1%,Ni余量。李季等[14]對C-HRA-1的顯微組織進行了觀察,發(fā)現(xiàn)C-HRA-1組織為等軸狀奧氏體,晶內(nèi)以(Nb,Ti)、(C,N)顆粒為主,基體中彌散分布的顆粒為面心立方結(jié)構(gòu)的γ′-Ni3(Ti,Al,Nb),晶界分布有少量M23C6。拉伸試樣尺寸如圖1所示,標距段長為20 mm。

圖1 拉伸試樣尺寸

1.2 試驗方法

圖2為應(yīng)力腐蝕試驗平臺示意,在該平臺上開展SSRT和裂紋擴展速率測量。該平臺系統(tǒng)主要包括水循環(huán)系統(tǒng)、力學加載系統(tǒng)和計算機軟件系統(tǒng)。試驗段由兩臺串聯(lián)的高溫高壓反應(yīng)釜組成,反應(yīng)釜最大運行參數(shù)為650 ℃、30 MPa,拉伸應(yīng)變速率分別為1×10-6,5×10-6,1×10-5,5×10-5s-1。使用超純水制水機制備循環(huán)水,超純水的電阻率>18 MΩ·cm,溶解氧質(zhì)量濃度<10 μg/kg。合格的超純水先依次進入計量泵和高溫預熱器,然后依次進入一級反應(yīng)釜和二級反應(yīng)釜,再經(jīng)過空冷和水冷機后冷卻至室溫,接著經(jīng)過背壓閥減壓,最后進入凈化水塔。

圖2 應(yīng)力腐蝕試驗平臺示意

在高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi),力學加載系統(tǒng)主要由伺服電機、驅(qū)動器、編碼器和控制器等組成,負責接收來自計算機軟件的指令,并為試樣提供相應(yīng)的載荷。分別用乙醇和超純水超聲波清洗試樣后,利用真空干燥箱進行干燥,然后將試樣裝在拉桿上,調(diào)整反應(yīng)釜密封,利用高純氮氣對系統(tǒng)進行吹掃,排除系統(tǒng)中的空氣。將預熱器和反應(yīng)釜的溫度升至試驗溫度,然后通入蒸汽。待系統(tǒng)溫度和壓力達到試驗值后再對試樣進行加載,然后使用位移傳感器測量試樣標距段的位移量。待試樣拉斷后,關(guān)閉預熱器及反應(yīng)釜電源并停止供水,待釜內(nèi)溫度降至室溫后取出試樣。

試驗后,采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的斷口形貌和表面裂紋形貌,采用能譜儀(EDS)對試樣斷口進行元素分布分析。將拉斷后的試樣沿軸線方向剖開,經(jīng)打磨、拋光后,觀察裂紋處橫截面的微觀形貌,采用EDS分析裂紋尖端附近的元素組成及分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 應(yīng)力-應(yīng)變曲線

如圖3所示:4個試樣均表現(xiàn)出加工硬化;在較高的應(yīng)變速率(1×10-5s-1和5×10-5s-1)下,應(yīng)力-應(yīng)變曲線呈鋸齒狀波動,在較低的應(yīng)變速率下曲線保持平滑。

圖3 不同應(yīng)變速率下C-HRA-1在650 ℃、25 MPa超臨界水中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

由表1可見:在1×10-6s-1和5×10-5s-1應(yīng)變速率下,隨應(yīng)變速率的升高,C-HRA-1的斷后伸長率逐漸增大;當應(yīng)變速率為1×10-6s-1時,C-HRA-1的屈服強度最大,繼續(xù)升高應(yīng)變速率,屈服強度逐漸減小。

表1 不同應(yīng)變速率下C-HRA-1在650 ℃、25 MPa超臨界水中的拉伸性能

2.2 斷口形貌

由圖4可見:在1×10-6s-1條件下,斷口未出現(xiàn)明顯的頸縮現(xiàn)象;大部分區(qū)域(如位置1)呈現(xiàn)冰糖狀形貌,僅邊緣的位置2處呈韌窩狀形貌;中心位置存在寬為10 μm的裂紋;從位置3可見韌窩的尺寸與分布情況,大部分韌窩尺寸為1～6 μm。以上結(jié)果表明,在1×10-6s-1應(yīng)變速率下試樣在650 ℃、25 MPa超臨界水環(huán)境中的斷裂形式主要為脆性斷裂,C-HRA-1表現(xiàn)出較高的沿晶SCC敏感性。

圖4 在1×10-6 s-1應(yīng)變速率下C-HRA-1在650 ℃、25 MPa超臨界水中的SSRT斷口整體形貌和局部放大形貌

圖5 在5×10-6 s-1應(yīng)變速率下C-HRA-1在650 ℃、25 MPa超臨界水中的SSRT斷口整體形貌和局部放大形貌

圖6 在1×10-5 s-1應(yīng)變速率下C-HRA-1在650 ℃、25 MPa超臨界水中的SSRT斷口整體形貌和局部放大形貌

圖7 在5×10-5 s-1應(yīng)變速率下C-HRA-1在650 ℃、25 MPa超臨界水中的SSRT斷口整體形貌和局部放大形貌

由圖4～7可見:在低應(yīng)變速率下,斷口表面可見明顯的韌性斷裂和脆性斷裂區(qū)域;隨著應(yīng)變速率的升高,斷口主要呈韌窩狀的韌性斷裂形貌,且韌窩的深度逐漸增加;當應(yīng)變速率提高到5×10-5s-1時,僅在斷口的最邊緣處可見少量冰糖狀脆性斷裂形貌。

2.3 標距段形貌

由圖8可見:隨著應(yīng)變速率的逐漸升高,斷口附近裂紋的數(shù)量不斷增多,裂紋擴展方向與拉伸方向垂直;對比斷口附近形貌發(fā)現(xiàn),斷口向著拉伸方向延伸,由于延伸距離較短,試樣緊縮不明顯,仍呈圓柱狀。由圖9可見,在1×10-6s-1和5×10-5s-1應(yīng)變速率下,裂紋表面細小顆粒狀物質(zhì)的主要成分為O、Ni、Cr和Co元素,這表明裂紋內(nèi)部已被氧化,形成了Ni、Cr以及Co的氧化物。

圖8 不同應(yīng)變速率下C-HRA-1在650 ℃、25 MPa超臨界水中經(jīng)SSRT后的標距段表面形貌及裂紋局部放大形貌

圖9 在1×10-6 s-1和5×10-5 s-1應(yīng)變速率下C-HRA-1在650 ℃、25 MPa超臨界水中經(jīng)SSRT后裂紋表面顆粒狀物質(zhì)的EDS分析位置和分析結(jié)果

2.4 斷口附近裂紋截面形貌及元素分布

由圖10～13可見:裂紋深度方向與試樣受拉力方向垂直,隨著應(yīng)變速率的升高,裂紋深度逐漸增加;當應(yīng)變速率為1×10-6s-1時,裂紋深度為329.2 μm,當應(yīng)變速率升高至5×10-5s-1時,裂紋深度降低至104.0 μm;在裂紋尖端未開裂區(qū)域發(fā)現(xiàn)具有一定長度的富氧區(qū)域,隨著應(yīng)變速率的升高,該區(qū)域長度逐漸增加,氧元素主要分布于裂紋兩側(cè)的氧化層以及裂尖前沿。本文將裂尖前沿定義為裂紋尖端附近未開裂但已被氧化的區(qū)域,采用SEM和EDS測得的富氧區(qū)長度即為裂尖前沿長度。由表2可見:在1×10-6s-1應(yīng)變速率下裂尖前沿長度為59.2 μm;當應(yīng)變速率增加至5×10-5s-1時,裂尖前沿長度降至10.3 μm。

表2 不同應(yīng)變速率下C-HRA-1在650 ℃、25 MPa超臨界水中經(jīng)SSRT后的裂紋和裂尖前沿長度

圖10 1×10-6 s-1應(yīng)變速率下C-HRA-1在650 ℃、25 MPa超臨界水中經(jīng)SSRT后裂紋深度方向微觀形貌及元素分布

圖11 5×10-6 s-1應(yīng)變速率下C-HRA-1在650 ℃、25 MPa超臨界水中經(jīng)SSRT后裂紋深度方向微觀形貌及元素分布

圖12 1×10-5s-1應(yīng)變速率下C-HRA-1在650 ℃、25 MPa超臨界水中經(jīng)SSRT后裂紋深度方向微觀形貌及元素分布

圖13 5×10-5 s-1應(yīng)變速率下C-HRA-1在650 ℃、25 MPa超臨界水中經(jīng)SSRT后裂紋深度方向微觀形貌及元素分布

2.5 SCC機理

科研人員針對應(yīng)力腐蝕擴展機理提出了許多理論,例如滑移-溶解模型、環(huán)境耦合斷裂模型和內(nèi)氧化模型等[15-18]。其中,內(nèi)氧化模型[19]認為,Cr的選擇性氧化使金屬表面區(qū)域貧Cr并產(chǎn)生空位。氧與空位結(jié)合并沿晶界擴散,導致晶界發(fā)生氧化,晶界強度降低,最終在應(yīng)力作用下裂紋沿晶界萌生并擴展。空洞形成模型[20]認為,冷加工引入了大量空位,在濃度梯度的驅(qū)動下空位從晶內(nèi)向晶界擴散,之后晶界處不帶電的空位在應(yīng)力梯度的作用下沿晶界向高應(yīng)力區(qū)擴散,最后空位在高能形核位置(如晶界碳化物)聚集,合并成空洞。空洞的存在使晶界強度降低,空洞成為裂紋萌生源,強度低的晶界在應(yīng)力和水化學條件的共同作用下很容易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕,萌生裂紋。動態(tài)應(yīng)變下的鎳基合金應(yīng)力腐蝕萌生模型[21]認為,Cr沿晶界擴散并在晶界形成一層致密的Cr2O3,這會導致貧Cr區(qū)的形成和晶界遷移。Cr2O3脆性較大,在動態(tài)應(yīng)變下會發(fā)生破裂,導致氧沿晶界擴散形成晶界氧化物,隨著氧化的進行,貧Cr區(qū)逐漸擴大,晶界強度逐漸降低。當外加應(yīng)力高于晶界強度時,裂紋就會萌生。當貧Cr程度過低時,裂尖無法形成保護性的氧化膜,裂紋就會擴展。SCC原理如圖14所示。

圖14 C-HRA-1在超臨界水中的SCC原理示意

基于本試驗結(jié)果,發(fā)現(xiàn)棒狀試樣表面和裂紋內(nèi)部均存在富Cr氧化層。鎳基合金表面形成的氧化物主要是Cr2O3[22-23]。富Cr氧化物脆性較大,在拉應(yīng)力下易發(fā)生開裂,導致超臨界水與基體材料直接接觸,氧(OH-或O2-)沿裂紋擴散并進入晶界,形成“被氧化的晶界”,這會提高合金的SCC敏感性。在裂尖附近,晶界內(nèi)的氧與金屬發(fā)生氧化反應(yīng)形成雙層氧化物,內(nèi)層(緊靠基體)為富Cr氧化物,外層為NiO和Ni-Cr尖晶石。應(yīng)變速率的影響主要體現(xiàn)在氧化與力學作用的相對競爭性關(guān)系,應(yīng)變速率越低,材料的氧化程度越高,SCC敏感性越高。

3 結(jié) 論

(1) 應(yīng)變速率對C-HRA-1的SCC敏感性有一定的影響,在低應(yīng)變速率下,C-HRA-1的SCC敏感性較高,隨應(yīng)變速率的升高,SCC敏感性逐漸降低。

(2) 在應(yīng)力腐蝕過程中,裂紋的形成與擴展過程受氧化和力學作用的耦合影響。裂紋尖端沿存在氧的富集現(xiàn)象,表明此處發(fā)生了晶界氧化,這降低了裂尖結(jié)合力,結(jié)合C-HRA-1較慢的氧化速率,最終導致裂紋擴展。