Gd2O3-Yb2O3-Y2O3共摻雜ZrO2雙陶瓷熱障涂層在Na2SO4+V2O5環(huán)境中的熱腐蝕失效機(jī)理

顏 開,于海原,向 勇,孫 健,郭宇威,應(yīng)宇茜

(1.中國石油大學(xué)(北京)機(jī)械與儲運工程學(xué)院,北京 102249;2.北京北冶功能材料有限公司材料研究所,北京 100192;3.中國聯(lián)合重型燃?xì)廨啓C(jī)有限公司,北京 100015)

隨著燃?xì)廨啓C(jī)技術(shù)的發(fā)展,渦輪前端進(jìn)口溫度不斷提高,這對燃?xì)廨啓C(jī)渦輪葉片的高溫服役性能提出了更高的要求。熱障涂層(TBCs)技術(shù)通過將具有低熱導(dǎo)率和高溫相穩(wěn)定性的陶瓷材料涂覆在金屬熱端部件表面,使基體與高溫燃?xì)飧艚^以適應(yīng)渦輪葉片工作溫度的升高,該技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于燃?xì)廨啓C(jī)的熱端部件[1-2]。傳統(tǒng)TBCs體系由外到內(nèi)主要由陶瓷層和金屬黏結(jié)層組成,其中陶瓷層是主要的隔熱層。目前,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～8%的Y2O3穩(wěn)定ZrO2(YSZ)涂層因具有低導(dǎo)熱性和高斷裂韌性等特點,成為燃?xì)廨啓C(jī)最常用的TBCs材料,該涂層主要通過大氣等離子噴涂(APS)工藝制備。

TBCs的耐久性對燃?xì)廨啓C(jī)的整體服役性能非常重要。然而,傳統(tǒng)的YSZ涂層可接受的溫度上限為1 200 ℃,其在較高溫度下會因相變和加速燒結(jié)而過早失效[3]。針對YSZ涂層在使用過程中遇到的問題,有必要開發(fā)導(dǎo)熱率更低、高溫相穩(wěn)定性更好的陶瓷材料,以滿足燃?xì)廨啓C(jī)更高的工作溫度和隔熱要求。多元稀土氧化物共摻雜ZrO2因具有更強(qiáng)的相穩(wěn)定性和耐高溫性能,一直是TBCs領(lǐng)域的研究熱點[4-6]。GUO等[7]制備并研究了RE2O3-Yb2O3共摻雜YSZ(RE=La,Nd,Gd,REYb-YSZ)陶瓷材料,發(fā)現(xiàn)它們比YSZ表現(xiàn)出更好的高溫相穩(wěn)定性和更低的熱導(dǎo)率。其中,9.5Y2O3-Y2O3-5.6Yb2O3-5.2Gd2O3共摻雜ZrO2(GYYZ)被認(rèn)為是一種很有潛力的TBCs新材料[8]。然而,這些新型TBCs材料大多存在熱膨脹系數(shù)低或斷裂韌性差等不足,限制了其大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用[9]。雙陶瓷涂層(其中新陶瓷材料作為外陶瓷層,YSZ作為內(nèi)陶瓷層)可以有效緩解新陶瓷材料韌性不足的問題。與傳統(tǒng)單層YSZ涂層相比,雙陶瓷涂層的熱障性和熱循環(huán)壽命顯著提升[10]。

低質(zhì)量燃料中的硫、鈉和釩等雜質(zhì)在燃燒過程中能夠以釩酸鹽或硫酸鹽的形式沉積在熱端部件TBCs表面。這些鹽在高溫條件下熔融后具有一定的腐蝕性,并與涂層中的穩(wěn)定劑發(fā)生熱腐蝕反應(yīng),使ZrO2發(fā)生相變以及熱障性能退化,最終導(dǎo)致涂層剝落失效[11]。目前,對于多元稀土氧化物共摻雜ZrO2材料性能的研究大多采用陶瓷壓片試樣[12-14],這體現(xiàn)的是陶瓷材料本身的性能參數(shù),而關(guān)于采用該材料制備的熱障涂層的服役性能研究還很缺乏。

為了實現(xiàn)GYYZ/YSZ涂層的工業(yè)應(yīng)用,有必要對GYYZ/YSZ涂層在熱腐蝕環(huán)境中的腐蝕行為進(jìn)行研究。筆者利用APS工藝制備了GYYZ/YSZ涂層,并與傳統(tǒng)YSZ涂層進(jìn)行對比,在含Na2SO4、V2O5腐蝕環(huán)境中開展熱循環(huán)(腐蝕)試驗,探究了GYYZ/YSZ涂層的熱腐蝕行為及失效機(jī)理。

1 試驗方法

1.1 材料及涂層的制備

GYYZ和YSZ陶瓷層原料均采用商用的陶瓷粉末,分別為METCO 206A(9.5Y2O3-5.6Yb2O3-5.2Gd2O3摻雜的ZrO2,粒徑45～125 μm),METCO 204B-NS(8Y2O3-ZrO2,粒徑45～75 μm)。使用直徑為25.4 mm、厚度為3.5 mm的M247鎳基合金圓柱試樣作為金屬基體。采用超音速火焰噴涂(HVOF)、APS工藝制備了總厚度約為200 μm的雙層結(jié)構(gòu)NiCoCrAlY黏結(jié)層,以提高表面粗糙度。GYYZ/YSZ雙陶瓷層采用APS工藝制備。首先在黏結(jié)層表面噴涂YSZ作為內(nèi)陶瓷層,厚度為300 μm,然后噴涂GYYZ作為外陶瓷層,厚度為200 μm。GYYZ層和YSZ層的APS參數(shù)如表1所示。作為對比,在同樣的基體和黏結(jié)層表面制備了厚度約為500 μm的單層YSZ涂層試樣。

1.2 熱循環(huán)腐蝕試驗

熱腐蝕試驗條件與前人的相似:腐蝕介質(zhì)為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Na2SO4+50% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))V2O5的混合鹽,以20 mg/cm2的質(zhì)量濃度均勻涂覆在試樣表面。為避免邊界效應(yīng),將混合鹽涂覆在距離涂層邊界2 mm的區(qū)域內(nèi)部。采用熱循環(huán)的方式研究涂層的熱腐蝕規(guī)律,試驗溫度為1 000 ℃,每次循環(huán)包括1 h的爐內(nèi)等溫加熱和爐外水淬冷卻。當(dāng)涂層試樣的剝落面積超過20%時,可認(rèn)為涂層失效,將涂層失效時的總循環(huán)時間記為熱循環(huán)壽命,并對比其耐久性。同時,選取兩種涂層體系失效前的中間態(tài)試樣(5次熱循環(huán)腐蝕),以研究其熱腐蝕行為差異。

1.3 材料表征

利用D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)對新噴涂涂層和腐蝕后涂層進(jìn)行物相分析,掃描范圍為20°～90°,掃描速率為5 (°)/min,步長為0.02。使用配備有能量色散X射線光譜儀(EDS)的Quanta200 FEG型掃描電子顯微鏡(SEM)分析試樣的表面和橫截面形貌及元素分布。在試驗前需將截面分析試樣封裝在環(huán)氧樹脂中,以避免拋光過程中對涂層造成潛在損傷,之后再用砂紙和金剛石懸浮液對其進(jìn)行拋光處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層結(jié)構(gòu)與相態(tài)

由圖1(a)～(b)可見:兩種涂層均具有與TBCs相同的層狀結(jié)構(gòu),由黏結(jié)層和多孔陶瓷層組成;相比于YSZ涂層,GYYZ/YSZ涂層表現(xiàn)出更明顯的雙層結(jié)構(gòu),外層為GYYZ,底層為YSZ,且兩層陶瓷之間結(jié)合良好。由圖1(c)～(d)可見:兩種涂層有著相似的粗糙表面結(jié)構(gòu),都存在未熔化、部分熔化和熔化的顆粒,這是APS涂層表面形貌的典型特征;APS涂層的表面還存在微裂紋結(jié)構(gòu),在熱循環(huán)腐蝕過程中這些微裂紋有利于熔融鹽的滲透。

圖1 YSZ和GYYZ/YSZ涂層的截面和表面微觀形貌

如圖2所示,YSZ和GYYZ涂層均由單一的t′-ZrO2相組成,這是氧化鋯基TBCs典型的相態(tài)。相比于ZrO2的其他相,t′-ZrO2因其晶粒內(nèi)部的鐵彈增韌機(jī)制,具有更好的斷裂韌性,這有利于提升涂層的熱循環(huán)壽命[15]。此外,在GYYZ涂層的XRD圖譜中沒有出現(xiàn)第二相如Yb2O3、Gd2O3和Y2O3,這表明金屬離子(Yb3+,Gd3+,Y3+)取代了Zr4+,穩(wěn)定劑已經(jīng)完全溶解在ZrO2晶格中。

圖2 YSZ和GYYZ/YSZ涂層的XRD譜

2.2 熔融鹽熱循環(huán)腐蝕行為差異

如圖3所示:腐蝕后兩種陶瓷層表面均生成了腐蝕產(chǎn)物,但兩種涂層表面腐蝕產(chǎn)物的形貌以及腐蝕產(chǎn)物的分布密度明顯不同;YSZ涂層表面的腐蝕產(chǎn)物呈柱狀和顆粒狀,GYYZ/YSZ涂層表面幾乎完全被針狀的腐蝕產(chǎn)物覆蓋,只有少量的顆粒狀腐蝕產(chǎn)物。值得注意的是,5次熱循環(huán)腐蝕后GYYZ/YSZ涂層表面腐蝕產(chǎn)物的數(shù)量明顯多于YSZ涂層,這表明GYYZ/YSZ涂層表面發(fā)生了更劇烈的腐蝕。涂層表面腐蝕產(chǎn)物層的數(shù)量與熔融鹽滯留時間和反應(yīng)速率都有關(guān)[16-17]。當(dāng)滯留時間相同時,由于GYYZ涂層的反應(yīng)速率更快,更多的熔融鹽參與腐蝕反應(yīng),這和GYYZ/YSZ涂層表面腐蝕產(chǎn)物更多相對應(yīng)。

圖3 YSZ和GYYZ/YSZ涂層在Na2SO4+V2O5環(huán)境中1 000 ℃熱循環(huán)腐蝕5次后的表面形貌

如圖4所示:腐蝕后YSZ涂層和GYYZ/YSZ涂層表面A和C區(qū)域的顆粒狀腐蝕產(chǎn)物主要由Zr、Y、O以及少量的V元素組成;YSZ涂層表面B區(qū)域的棒狀腐蝕產(chǎn)物主要由Y、V、O元素組成;GYYZ/YSZ涂層表面D區(qū)域的針狀腐蝕產(chǎn)物主要由Gd、Yb、Y、V、O元素組成。綜上可見,YSZ涂層和GYYZ/YSZ涂層表面的顆粒狀腐蝕產(chǎn)物主要為m-ZrO2,這是t′-ZrO2中穩(wěn)定劑被熔融鹽消耗后生成的產(chǎn)物。YSZ涂層表面的柱狀腐蝕產(chǎn)物主要為YVO4,GYYZ/YSZ涂層表面的針狀腐蝕產(chǎn)物主要為(Gd/Yb/Y)VO4。在GYYZ/YSZ涂層中,穩(wěn)定劑Y2O3、Gd2O3和Yb2O3均與腐蝕鹽發(fā)生反應(yīng),在生成釩酸鹽的過程中消耗了摻雜元素,進(jìn)而導(dǎo)致t′-ZrO2相轉(zhuǎn)變?yōu)閙-ZrO2相。

圖4 YSZ和GYYZ/YSZ涂層在1 000 ℃ Na2SO4+V2O5環(huán)境中經(jīng)5次熱循環(huán)腐蝕后表面不同區(qū)域腐蝕產(chǎn)物的EDS譜

由圖5(a)可見,腐蝕后兩種涂層的XRD譜中均出現(xiàn)了明顯的釩酸鹽以及m-ZrO2的衍射峰,Na2SO4和V2O5的峰幾乎完全消失。這表明腐蝕介質(zhì)被完全反應(yīng)或者殘留的腐蝕介質(zhì)已通過孔隙完全滲入陶瓷中。由圖5(a)還可見,YSZ涂層和GYYZ/YSZ涂層中YVO4的衍射峰與釩酸鹽化合物(Gd/Yb/Y)VO4相似,但GYYZ/YSZ涂層中(Gd/Yb/Y)VO4的峰值強(qiáng)度要顯著高于YSZ涂層。這表明GYYZ/YSZ涂層表面的腐蝕產(chǎn)物更多,該現(xiàn)象與圖3的觀察結(jié)果相對應(yīng)。

圖5 YSZ和GYYZ/YSZ涂層在1 000 ℃ Na2SO4+V2O5環(huán)境中經(jīng)5次熱循環(huán)腐蝕后的XRD譜

圖5(b)為圖5(a)的局部放大圖,該區(qū)域包括四方相ZrO2的主峰t′(111)和單斜氧化鋯相的m(-111)和m(111)的主峰;經(jīng)過5次熱循環(huán)腐蝕后,YSZ和GYYZ/YSZ涂層中t′-ZrO2的衍射峰強(qiáng)度均明顯下降,產(chǎn)生新的m-ZrO2相,GYYZ/YSZ涂層中m-ZrO2相的衍射峰強(qiáng)度相對較低。m-ZrO2相含量的大小可以作為TBCs退化的重要參考依據(jù),涂層中m-ZrO2的相對體積分?jǐn)?shù)(m)可以用公式(1)進(jìn)行計算[18-19]。

(1)

式中:Im、It′分別代表m-ZrO2和t′-ZrO2在特定衍射原子平面的衍射峰強(qiáng)度。

根據(jù)式(1)計算得出5次熱循環(huán)腐蝕后,YSZ涂層中m-ZrO2相的相對體積分?jǐn)?shù)為92.8%,而GYYZ/YSZ涂層中m-ZrO2相的相對體積分?jǐn)?shù)為76.2%。這證明相比于YSZ涂層,GYYZ/YSZ涂層在腐蝕過程中發(fā)生了更少的t′-ZrO2相向m-ZrO2相的轉(zhuǎn)變,即GYYZ/YSZ涂層具有更強(qiáng)的相穩(wěn)定性。

2.3 微觀組織演變以及熱腐蝕行為

如圖6所示,相比于新噴涂狀態(tài),5次熱循環(huán)腐蝕后兩種涂層的孔隙率均下降。這與腐蝕性熔融鹽的滲透以及陶瓷層內(nèi)部的晶粒生長有關(guān)[20]。在5次熱循環(huán)腐蝕后YSZ涂層內(nèi)部出現(xiàn)較多的橫向裂紋,但GYYZ/YSZ涂層內(nèi)部裂紋很少。熱循環(huán)腐蝕后陶瓷層內(nèi)部裂紋缺陷的產(chǎn)生與熔融鹽滲入涂層內(nèi)部導(dǎo)致t′-ZrO2相向m-ZrO2相的轉(zhuǎn)變有關(guān),該過程伴隨著體積膨脹,從而改變了涂層內(nèi)的應(yīng)力狀態(tài)。由于GYYZ在腐蝕過程中發(fā)生了更少的t′-ZrO2向m-ZrO2相的轉(zhuǎn)變,與YSZ涂層相比,GYYZ/YSZ涂層表現(xiàn)出更強(qiáng)的抵抗裂紋拓展的能力。

圖6 YSZ和GYYZ/YSZ涂層在Na2SO4+V2O5環(huán)境中經(jīng)5次1 000 ℃熱循環(huán)腐蝕后的截面形貌

進(jìn)一步研究了YSZ和GYYZ/YSZ涂層在Na2SO4+V2O5腐蝕環(huán)境中的熱循環(huán)壽命。結(jié)果表明,GYYZ/YSZ涂層的熱循環(huán)壽命顯著高于YSZ涂層,其中GYYZ/YSZ涂層的平均熱循環(huán)壽命為19次,而YSZ涂層的平均熱循環(huán)壽命為9次。如圖7所示,由于試驗涂鹽質(zhì)量濃度是過量的,在熱循環(huán)試驗結(jié)束時兩種涂層表面的YVO4和(Gd/Yb/Y)VO4晶粒明顯長大變粗,且YSZ涂層失效時表面出現(xiàn)大量裂紋。這表明腐蝕反應(yīng)在繼續(xù)進(jìn)行,這些裂紋有利于熔融鹽的滲透以及界面氧化,從而加速涂層的脫落失效[21]。

圖7 YSZ和GYYZ/YSZ涂層熱循環(huán)腐蝕失效后的表面形貌

如圖8所示:失效時兩種涂層表面均沒有新物質(zhì)生成;隨著腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行,釩酸鹽化合物、m-ZrO2衍射峰的相對強(qiáng)度均增大,而t′-ZrO2衍射峰的相對強(qiáng)度下降。這表明在腐蝕后期t′-ZrO2相進(jìn)一步被消耗及m-ZrO2相的生成。因YSZ涂層在腐蝕環(huán)境中的相穩(wěn)定性相對較弱,其發(fā)生了更多的相變,這會引起陶瓷層內(nèi)部應(yīng)力狀態(tài)的迅速變化,從而促進(jìn)裂紋的產(chǎn)生。

圖8 YSZ和GYYZ/YSZ涂層熱循環(huán)腐蝕失效后的XRD譜

如圖9所示:失效均發(fā)生在陶瓷層,且都在靠近黏結(jié)層的區(qū)域發(fā)生橫向斷裂;YSZ涂層內(nèi)部從底層到表層均產(chǎn)生了裂紋,且裂紋之間相互貫通造成涂層發(fā)生碎裂;GYYZ/YSZ涂層內(nèi)部裂紋主要為橫向裂紋,且主要集中在GYYZ涂層和YSZ涂層的界面以及YSZ涂層內(nèi)部,GYYZ涂層內(nèi)部裂紋很少。GYYZ涂層和YSZ涂層界面產(chǎn)生裂紋的原因是兩種材料的熱膨脹系數(shù)存在差異,熱應(yīng)力作用促進(jìn)了層間裂紋的形成。GUO等[7]研究表明,GYYZ涂層具有優(yōu)異的抗壓縮性能,這可能是GYYZ涂層在相變應(yīng)力和熱應(yīng)力作用下很少產(chǎn)生裂紋的原因。失效時兩種涂層中陶瓷層和黏結(jié)層界面均出現(xiàn)了一層顏色較深的薄TGO層,但氧化層界面附近沒有明顯裂紋,這表明在腐蝕環(huán)境中TBCs失效的主要原因是熱腐蝕導(dǎo)致的陶瓷層退化。

圖9 YSZ和GYYZ/YSZ涂層在熱循環(huán)腐蝕失效后的截面形貌

2.4 YSZ及GYYZ/YSZ涂層的熱腐蝕失效機(jī)理

以上結(jié)果表明,GYYZ/YSZ涂層在Na2SO4+V2O5腐蝕環(huán)境中的腐蝕反應(yīng)與YSZ涂層相似,腐蝕產(chǎn)物都是釩酸鹽和m-ZrO2相。在熱腐蝕過程中熔融鹽主要與活性高的Gd2O3、Y2O3、Yb2O3反應(yīng),不與ZrO2反應(yīng)。結(jié)合上文分析結(jié)果可知,GYYZ/YSZ涂層在1 000 ℃高溫環(huán)境中的腐蝕過程如下。

高溫條件下V2O5和Na2SO4發(fā)生反應(yīng)形成熔點為610 ℃的NaVO3[22],見式(2)～(3)。

(2)

(3)

熔融態(tài)的NaVO3通過GYYZ涂層表面的裂紋和縫隙滲入涂層內(nèi)部,并與穩(wěn)定劑Gd2O3、Y2O3、Yb2O3發(fā)生反應(yīng),破壞了t′-ZrO2相的穩(wěn)定性,誘導(dǎo)其向m-ZrO2相轉(zhuǎn)變[12,23],見式(4)。

(Gd/Yb/Y)VO4(s)+Na2O(l)

(4)

t′-ZrO2相向m-ZrO2相的轉(zhuǎn)變伴隨著3%～5%的體積膨脹率,同時t′-ZrO2相含量的下降會導(dǎo)致涂層力學(xué)性能退化。在熱腐蝕導(dǎo)致的相變應(yīng)力以及熱循環(huán)過程中熱應(yīng)力的共同作用下,涂層內(nèi)部極易萌生裂紋,最終導(dǎo)致涂層剝落。相比于YSZ涂層,GYYZ涂層中t′-ZrO2相在腐蝕環(huán)境中具有更好的穩(wěn)定性,腐蝕過程中產(chǎn)生的相變應(yīng)力更小,這有效抑制了陶瓷層內(nèi)部裂紋的過早形成,因此GYYZ/YSZ涂層的熱循環(huán)壽命更長。

YSZ和GYYZ涂層與Na2VO3之間的化學(xué)反應(yīng)均遵循Lewis酸堿反應(yīng)規(guī)律[24-25]。通過Lewis酸堿反應(yīng)機(jī)理,可以解釋YSZ和GYYZ涂層的腐蝕速率以及相穩(wěn)定性的差異。在GYYZ涂層中,穩(wěn)定劑Gd2O3、Yb2O3和Y2O3中的陽離子具有完全填充的外層電子結(jié)構(gòu)(Gd3+和Yb3+…5s2p6;Y3+…4s2p6)[7],可以提供充足的孤電子對作為Lewis堿基。這些穩(wěn)定劑相比ZrO2具有更強(qiáng)的堿性,將優(yōu)先與具有Lewis酸性的Na2VO3發(fā)生反應(yīng)。這些金屬氧化物的Lewis堿度由大到小依次為Gd2O3、Yb2O3、Y2O3[15]。

在反應(yīng)過程中Gd2O3和Y2O3均表現(xiàn)出較強(qiáng)的反應(yīng)活性,相對不活潑的Yb2O3,將被遺留下來繼續(xù)作為ZrO2的穩(wěn)定劑。因此,相較于YSZ涂層,GYYZ涂層在熱循環(huán)腐蝕過程中,t′-ZrO2相的穩(wěn)定性更好。Lewis酸堿反應(yīng)速率與氧化物的堿度以及金屬離子含量有關(guān)。金屬氧化物的堿度越大、堿性氧化物含量越高,反應(yīng)速率越快[26]。這與GYYZ涂層中堿性氧化物含量更高導(dǎo)致腐蝕反應(yīng)活性位點更多,且GYYZ涂層的Lewis堿性更強(qiáng)有關(guān)。同時,GYYZ/YSZ涂層中表層GYYZ的高反應(yīng)活性也有利于延緩腐蝕性熔融鹽向底層YSZ滲透,這也有利于維持底層YSZ的穩(wěn)定。

3 結(jié) 論

(1) 相較于YSZ,GYYZ由于含有更高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的金屬氧化物穩(wěn)定劑,其在腐蝕環(huán)境中表現(xiàn)出更強(qiáng)的反應(yīng)活性;GYYZ涂層中的Gd2O3、Y2O3均具有較強(qiáng)的Lewis堿性,會優(yōu)先參與反應(yīng),不活潑的Yb2O3將被遺留下來繼續(xù)作為ZrO2的穩(wěn)定劑,這有利于維持GYYZ/YSZ涂層在腐蝕環(huán)境中的相穩(wěn)定性。

(2) 由于GYYZ在腐蝕環(huán)境中發(fā)生更少的t′-ZrO2相向m-ZrO2相的轉(zhuǎn)變,內(nèi)部積累的相變應(yīng)力更小,因此GYYZ/YSZ涂層表現(xiàn)出更強(qiáng)的抵抗裂紋擴(kuò)展能力,其熱循環(huán)腐蝕壽命顯著高于YSZ涂層。