氮化物涂層在海水環(huán)境中磨蝕性能的研究進(jìn)展

張而耕,楊 虎,梁丹丹,陳 強(qiáng),周 瓊,黃 彪

(上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)上海物理氣相沉積(PVD)超硬涂層及裝備工程技術(shù)研究中心,上海 201418)

發(fā)展海洋工程裝備與建設(shè)海洋工程是我國重要戰(zhàn)略組成部分,關(guān)系到民族發(fā)展與國家興衰[1]。長期在海洋環(huán)境中使用的工程裝備,如輪船船體、游艇軸承、柱塞泵、水下機(jī)器人和石油工程裝備等,其表面腐蝕與磨損均不可逆[2-4]。在海水環(huán)境中材料的腐蝕與磨損存在相互作用,即腐蝕促進(jìn)磨損,磨損促進(jìn)腐蝕[5]。因此,材料的磨蝕協(xié)同效應(yīng)成為海洋防腐蝕工程的重要研究方向之一。

氮化物涂層出現(xiàn)在20世紀(jì)70年代,其具有高硬度、耐磨和高溫穩(wěn)定等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于模具、刀具、汽車部件和軸承表面,起到耐磨防護(hù)作用[6-10],涉及的領(lǐng)域包括智能制造、汽車、醫(yī)療器械、核電、航空航天及海洋裝備等。不銹鋼、鈦合金(TC4)等都具有優(yōu)異的耐腐蝕性能而被大量應(yīng)用于海洋裝備的制造[11],但隨著海洋工程的發(fā)展,裝備的磨蝕性能要求也不斷提高。科研人員發(fā)現(xiàn),在裝備表面制備氮化物涂層,在海洋環(huán)境中涂層表面會(huì)快速生成鈍化膜,隔絕裝備與腐蝕介質(zhì)接觸,從而提高裝備的耐磨蝕性能,延長海洋裝備的服役壽命[12]。因此,國內(nèi)外掀起了氮化物涂層在海水環(huán)境中磨蝕行為研究的熱潮。

筆者首先對海洋環(huán)境中不同結(jié)構(gòu)的氮化物涂層的磨蝕特性進(jìn)行了綜述,其次探討了影響氮化物涂層耐磨蝕性能的因素,之后分析了氮化物涂層在海水環(huán)境中的磨蝕機(jī)理,最后對氮化物涂層耐磨蝕性能的研究方向提出了思考與展望。

1 海洋環(huán)境中不同結(jié)構(gòu)的氮化物涂層

根據(jù)氮化物涂層的結(jié)構(gòu),可將其分為單層及多層兩種。不同結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的氮化物涂層,其微觀結(jié)構(gòu)、組織成分、力學(xué)性能與化學(xué)性能均存在差異。

1.1 單層氮化物涂層

單磊等[13-14]采用多弧離子鍍技術(shù)制備了單層TiN、TiCN、CrN和CrAlN涂層,并研究了涂層在海水環(huán)境中的耐磨蝕性能。結(jié)果表明,相比于TiN和TiCN涂層,CrN涂層結(jié)構(gòu)更致密、結(jié)合力更強(qiáng),在海水中的摩擦系數(shù)與磨損率更低。與CrN涂層相比,CrAlN涂層內(nèi)部因柱狀晶生長被抑制,晶粒更為細(xì)小,結(jié)構(gòu)更加致密,表現(xiàn)出高的腐蝕電位,低的腐蝕電流密度、摩擦因數(shù)及磨損率。CHEN等[15]采用等離子體浸沒離子注入法在不銹鋼表面制備了單層CrN涂層,CrN涂層呈現(xiàn)柱狀晶生長趨勢,與無涂層不銹鋼相比,有CrN涂層的不銹鋼在人工海水中的耐蝕性更好。汪隴亮等[16]采用多弧離子鍍技術(shù)制備了單層CrAlN涂層,在海水環(huán)境中,CrAlN涂層表面在摩擦過程中產(chǎn)生具有潤滑作用的Al2O3防護(hù)層,使涂層的摩擦系數(shù)降低。與316L不銹鋼相比,CrAlN涂層與摩擦副接觸前后的腐蝕電位和電流密度均無明顯差異,表明CrAlN涂層具有良好的耐磨蝕性能。

1.2 多層結(jié)構(gòu)氮化物涂層

單層氮化物涂層在海水環(huán)境中已具備良好的耐磨蝕性能。科研人員進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),在氮化物涂層與基體間添加過渡層不僅提高了結(jié)合力,還提高了涂層的耐磨蝕性能。不同氮化物涂層的疊加,可抑制腐蝕介質(zhì)通過柱狀晶邊界到達(dá)基體表面。此外,具有一定調(diào)制周期的氮化物納米復(fù)合涂層,其內(nèi)部裂紋的萌生與擴(kuò)展也會(huì)減少。

劉孟奇等[17]制備了多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的CrN/CrAlSiN涂層(見圖1),與CrN涂層相比,其組織結(jié)構(gòu)更加致密,可有效阻礙海水環(huán)境中活性Cl-的浸入,從而提高涂層的耐腐蝕性能。此外,CrN/CrAlSiN涂層較高的硬度及韌性可減小海水中腐蝕介質(zhì)對涂層裂紋處的弱化作用,降低涂層在海水環(huán)境中的磨損率。多層結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)可以阻止涂層內(nèi)部裂紋沿著晶界擴(kuò)展,以及阻止腐蝕溶液通過涂層表面缺陷(如孔隙、針孔)侵蝕涂層內(nèi)部。王麗君等[18]采用多弧離子鍍技術(shù)制備了單層CrN、TiAlN涂層,以及多層TiAlN/CrN涂層。TiAlN/CrN涂層在海水環(huán)境中的腐蝕電位高、腐蝕電流密度低,表現(xiàn)出較強(qiáng)的耐腐蝕性能。對這三種涂層進(jìn)行浸泡腐蝕試驗(yàn)后,TiAlN/CrN涂層中的深孔缺陷減少,表面液滴存在少許脫落的現(xiàn)象,這是因?yàn)橥繉拥亩鄬咏Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)封堵了深孔缺陷。TiAlN/CrN涂層具有良好的耐腐蝕性能,主要原因是多層結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)抑制了涂層內(nèi)部柱狀晶的生長,涂層內(nèi)部的孔隙缺陷減少,涂層結(jié)構(gòu)變得致密,從而隔絕腐蝕介質(zhì)到達(dá)基體表面。

圖1 CrN和CrN/CrAlSiN涂層的截面形貌[17-18]

宋肖肖等[19]采用磁控濺射法制備了Cr/CrN/CrAlN涂層和Cr/CrN涂層。觀察涂層在電化學(xué)測試后的表面形貌(見圖2)發(fā)現(xiàn),相比于Cr/CrN涂層,Cr/CrN/CrAlN涂層表面較平整,且涂層腐蝕區(qū)域較小,均集中于涂層缺陷處。Cr/CrN/CrAlN涂層的多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)增強(qiáng)了對裂紋的堵塞,抑制了晶體的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng),避免了孔隙連通,從而提高了涂層的耐腐蝕性能。李文生等[20]采用多弧離子鍍技術(shù)制備了單層CrAlN和多層CrN/CrAlN涂層,發(fā)現(xiàn)兩種涂層的表面粗糙度沒有明顯區(qū)別,多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)抑制了CrN/CrAlN涂層內(nèi)部裂紋的萌生與擴(kuò)展,減少了孔隙、針洞等缺陷,使涂層微觀結(jié)構(gòu)更加致密,耐腐蝕性能提高。多層CrN/CrAlN涂層的硬度(H)和彈性模量(E)比值與H3/E2大于單層CrAlN涂層,說明多層CrN/CrAlN涂層具有較好的耐磨性。WILLIAM等[21]采用直流磁控濺射技術(shù)在鋼表面制備了單層CrN、TiN、TiAlN涂層和多層TiAlN/CrN涂層。結(jié)果表明,在基體與涂層間添加0.5 μm厚的Cr層可以提高涂層間的結(jié)合力。界面數(shù)量增多可提高TiAlN/CrN涂層的耐磨蝕性能。

圖2 Cr/CrN/CrAlN涂層和Cr/CrN涂層在電化學(xué)測試后的表面形貌[19]

2 氮化物涂層耐海水磨蝕性能影響因素

由于各類氮化物涂層的制備工藝及其基材不同,其耐磨蝕性能會(huì)存在差異。下面將從基材選擇、裝備參數(shù)、元素?fù)诫s三個(gè)方面分析氮化物涂層在海水環(huán)境中的耐磨蝕性能。

2.1 基體材料的影響

基體材料的耐磨蝕性能越優(yōu),氮化物涂層的耐磨蝕性能越好。在沉積氮化物涂層之前,對基體材料進(jìn)行熱處理,使其綜合力學(xué)性能提高,可以增強(qiáng)涂層的耐磨蝕性能。海洋工程裝備的制造一般選用耐蝕性良好的材料,如304、316L、317L不銹鋼以及TC4鈦合金等[22-26]。

張靜等[27]采用多弧離子鍍技術(shù)在316L不銹鋼與TC4鈦合金表面制備了多層Cr/CrN涂層。結(jié)果表明,涂層與基體間的熱膨脹系數(shù)差異引起的內(nèi)應(yīng)力不同導(dǎo)致涂層與基體間的結(jié)合力存在差異。涂層與基體的熱膨脹系數(shù)相近有利于提高其間的結(jié)合力。相比于TC4鈦合金,316L不銹鋼的熱膨脹系數(shù)高,在涂層沉積過程中產(chǎn)生的張應(yīng)力較大,易引起涂層開裂,涂層的孔隙率增加,從而導(dǎo)致涂層的耐蝕性降低。TC4鈦合金因Cr元素含量較高表現(xiàn)出較好的耐蝕性,而以鈦合金為基體的Cr/CrN涂層同樣具有較好的耐蝕性。在海水環(huán)境中,以TC4鈦合金為基體的涂層,其磨痕寬度、磨痕深度和磨損率均低于以316L不銹鋼為基體的涂層,詳細(xì)參數(shù)如表1所示[27]。單磊等[28]采用多弧離子鍍技術(shù)在H65銅合金、TC4鈦合金和316L不銹鋼表面制備了單層CrN與多層CrN/CrCN涂層。結(jié)果表明,基體材料對涂層的微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌均無明顯影響,而沉積在TC4鈦合金表面的兩種涂層的結(jié)合力最優(yōu)。

表1 不同基體材料上制備的多層Cr/CrN涂層的性能參數(shù)[27]

目前,基體表面強(qiáng)化已成為增強(qiáng)涂層耐磨蝕性能的方法之一。在制備涂層前對基體進(jìn)行強(qiáng)化,不僅可以提高基體的抗變形能力,還可以使基體與涂層之間形成平穩(wěn)的硬度過渡區(qū),使應(yīng)力分布連續(xù)[29]。楊九州等[30]采用離子滲氮技術(shù)對40Cr鋼基體進(jìn)行表面強(qiáng)化,隨后采用多弧離子鍍技術(shù)在其表面制備出CrN涂層。基體滲氮強(qiáng)化對基體與CrN涂層之間的結(jié)合力無明顯影響,但是在離子滲氮后的基體表面制備的CrN涂層,其磨痕寬度較窄,底部較光滑完整,在磨損過程中,無碎裂、基體局部變形、下塌等現(xiàn)象,說明滲氮強(qiáng)化有助于提高CrN涂層的耐磨性。

2.2 工藝參數(shù)的影響

不同的氮化物涂層制備技術(shù)與工藝參數(shù)下,涂層的耐磨蝕性能會(huì)有所改變。研究人員發(fā)現(xiàn),氮?dú)饬髁俊⒐ぷ鳉鈮骸胁臑R射功率和基體溫度等工藝參數(shù)均會(huì)對涂層的微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能產(chǎn)生影響[31]。

單磊等[32]采用多弧離子鍍技術(shù)在5種偏壓下制備了CrAlN涂層。結(jié)果發(fā)現(xiàn):隨著偏壓的增大,涂層表面缺陷(大顆粒)逐漸減少;當(dāng)偏壓較大時(shí),離子能量增加,涂層表面顆粒受到離子轟擊,導(dǎo)致表面顆粒減小;當(dāng)偏壓為-80 V時(shí),CrAlN涂層結(jié)構(gòu)致密,在海水環(huán)境中的磨痕深度淺、磨痕寬度窄,且磨損率最低。章楊榮等[33]采用多弧離子鍍技術(shù)在不同偏壓下制備了CrN涂層。結(jié)果表明:在高偏壓下,離子動(dòng)能增大,離子在涂層表面的遷移能力增強(qiáng),擇優(yōu)生長弱化,多晶相的生長抑制了晶粒的長大,從而晶粒細(xì)化,CrN涂層結(jié)構(gòu)變得致密;當(dāng)偏壓增大時(shí),濺射離子與涂層不斷生長的相互作用會(huì)導(dǎo)致疏松微粒脫落,從而涂層的表面粗糙度降低。郭峰等[34]采用多弧離子鍍技術(shù)在不同偏壓下制備了4種CrN涂層。結(jié)果表明:4種涂層均呈柱狀生長(見圖3),在交變偏壓(-25～-75 V)下制備的CrN涂層結(jié)構(gòu)致密,晶間的孔隙寬度減小,從而阻斷了腐蝕介質(zhì)浸入基體;在該偏壓下,生成的晶粒直徑較小,這不僅提高了涂層的綜合力學(xué)性能,還增強(qiáng)了涂層的耐蝕性。郭玉垚等[35]采用高功率脈沖磁控濺射和脈沖直流磁控濺射復(fù)合鍍膜技術(shù)在不同偏壓下制備了CrAlN涂層。結(jié)果表明,當(dāng)偏壓為-120 V時(shí),CrAlN涂層的硬度雖不是最高,但其摩擦因數(shù)、磨痕深度、磨痕寬度和磨損率等(見圖4)均達(dá)到最優(yōu)。這主要是由于偏壓較大,離子動(dòng)能增大,疏松離子受到轟擊,導(dǎo)致涂層結(jié)構(gòu)致密,缺陷減少。

圖3 單晶硅基體上CrN涂層的SEM截面形貌[34]

圖4 不同偏壓下CrAlN涂層平均摩擦因數(shù)與磨損率[35]

盧帥等[6]采用直流磁控濺射技術(shù)控制氮?dú)饬髁恐苽淞薈rN涂層。結(jié)果表明:在低氮?dú)饬髁肯?涂層中主要形成Cr2N與CrN相,N元素的引入導(dǎo)致晶格畸變,使CrN涂層產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力;隨著氮?dú)饬髁康脑龃?CrN涂層中主要形成CrN相,涂層的內(nèi)應(yīng)力降低,涂層與基體的結(jié)合力增強(qiáng)。呂艷紅等[36]采用中頻非平衡反應(yīng)磁控濺射技術(shù)控制氮?dú)夥謮褐苽淞薈rAlN涂層。結(jié)果表明:Al原子由于質(zhì)量較輕,在高氮?dú)饬髁肯率艿礁吣芰Ｗ拥呐鲎矔?huì)產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)軌跡偏移的現(xiàn)象,到達(dá)基體的Al原子減少,導(dǎo)致Cr2N、CrN和AlN相的形成發(fā)生改變;當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁繙p小時(shí),涂層中的Al原子增多,在海水中涂層表面形成了Al2O3,從而降低了涂層的磨蝕速率。REN等[37]采用直流反應(yīng)磁控濺射技術(shù)在304不銹鋼表面制備了CrN涂層。結(jié)果表明:隨著氮?dú)饬髁康脑黾?CrN涂層的沉積速率降低,其表面粗糙度先減小后增加;當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁繛?0 cm3/min時(shí),涂層的摩擦因數(shù)最小,磨損率較低,CrN涂層呈現(xiàn)出較好的耐磨性。

2.3 摻雜元素的影響

元素?fù)诫s對氮化物涂層的耐磨蝕性能具有一定的影響。在CrN涂層中添加Si元素,可以細(xì)化涂層晶粒,提高涂層硬度,涂層中形成的非晶相Si3N4可以提高其高溫穩(wěn)定性[38]。在高溫環(huán)境中,CrSiN涂層中形成的SiO2和Cr2O3均能夠抵抗高溫腐蝕。在TiN涂層中添加C元素,在制備過程中部分N原子被C原子替代,從而TiCN涂層的硬度增大[13]。

周子超等[39]采用等離子體增強(qiáng)磁控濺射技術(shù)制備了CrSiN涂層。結(jié)果表明:在涂層中添加Si元素,可以形成非晶相Si3N4,非晶相與晶相共存能夠抑制涂層中柱狀晶的生長,使涂層晶粒尺寸減小;當(dāng)Si含量較低時(shí),涂層結(jié)構(gòu)疏松,結(jié)合力較差;隨著Si含量的增加,生成的非晶相Si3N4增多,涂層表面逐漸平整致密,表面粗糙度逐漸降低,涂層與基體的結(jié)合力增強(qiáng);當(dāng)Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.5%時(shí),CrSiN涂層的耐磨性最好。YE等[40]采用多弧離子鍍技術(shù)在316L不銹鋼和單晶硅片表面分別制備了CrN和CrCN涂層。結(jié)果表明,CrCN涂層中形成了非晶態(tài)碳和碳化物,CrCN涂層的磨損率比CrN涂層低。KONG等[41]采用非平衡磁控濺射技術(shù)制備了CrN、CrTiN和CrAlN涂層。結(jié)果表明:CrN涂層表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能;相反,AlN易發(fā)生水化反應(yīng),會(huì)降低CrAlN的致密性,從而使其耐蝕性變差。SHAN等[42]采用多弧離子鍍技術(shù)制備了CrN和CrSiN涂層。結(jié)果表明,相比于CrN涂層,CrSiN涂層的摩擦因數(shù)和磨損率均低于CrN涂層。BARSHILIA等[43]采用直流磁控濺射技術(shù)制備了CrN和CrAlN涂層。結(jié)果表明,CrAlN涂層結(jié)構(gòu)致密,在海水環(huán)境中,Al原子和氧化物發(fā)生反應(yīng)在涂層表面生成了Al2O3鈍化膜,這使腐蝕介質(zhì)不易侵蝕涂層內(nèi)部。CORREA等[44]采用物理氣相沉積(PVD)技術(shù)制備了TiCN、BCN與CrAlN涂層。結(jié)果表明,由于Al與Cr元素的電負(fù)性相似,且高于涂層中的其他元素(如Ti),從而提高了CrAlN涂層的電負(fù)性與腐蝕電位,提高了涂層的耐腐蝕性能。

3 氮化物涂層在海水環(huán)境中的磨蝕機(jī)理

氮化物涂層在海水環(huán)境中的磨蝕機(jī)理較為復(fù)雜,磨蝕過程是磨損與腐蝕的協(xié)同作用,僅研究磨損或腐蝕不足以明晰涂層的磨蝕機(jī)理[45]。在海水環(huán)境中氮化物涂層的磨損機(jī)理主要根據(jù)其磨蝕形貌、磨損體積、磨損率、摩擦因數(shù)進(jìn)行分析,而腐蝕機(jī)理則通過開位電路、極化曲線、腐蝕電流密度等參數(shù)綜合分析。

通常采用往復(fù)球盤滑動(dòng)試驗(yàn)機(jī)(見圖5),通過摩擦副在海水環(huán)境中與涂層對磨來研究涂層的磨損行為。電化學(xué)法常用于涂層腐蝕行為的研究。近年來,研究人員將電化學(xué)法與往復(fù)球盤滑動(dòng)試驗(yàn)機(jī)相結(jié)合,在對磨過程中對涂層及摩擦副進(jìn)行電化學(xué)測試,綜合分析氮化物涂層的磨蝕行為,磨蝕裝置的原理見圖6。

圖5 往復(fù)球盤滑動(dòng)試驗(yàn)機(jī)示意[45]

圖6 磨蝕裝置原理示意

氮化物涂層的組織結(jié)構(gòu)、組分設(shè)計(jì)和制備工藝參數(shù)等存在差異,其磨蝕機(jī)理也不盡相同。研究人員通過摻雜元素、調(diào)節(jié)設(shè)備參數(shù)、設(shè)計(jì)涂層制備工藝等方法,致力于制備結(jié)構(gòu)致密、結(jié)合力強(qiáng)、硬度高、韌性好,且無內(nèi)部缺陷的涂層。對于氮化物涂層在海水環(huán)境中發(fā)生腐蝕,其根本原因是涂層自身存在缺陷(針孔、孔隙),腐蝕介質(zhì)通過缺陷到達(dá)基體,導(dǎo)致涂層失效,涂層表面形成的鈍化膜可減緩腐蝕。然而,當(dāng)涂層與摩擦副接觸時(shí),涂層表面的鈍化膜被破壞,新鮮的材料表面不斷與腐蝕性流體接觸,從而加速了腐蝕作用,形成腐蝕與磨損的交互作用。

如圖7所示,初期CrSiN/SiN涂層在海水環(huán)境中會(huì)形成鈍化膜,隨著摩擦副與涂層表面接觸,鈍化膜被去除,在磨損過程中產(chǎn)生的磨損碎片會(huì)包裹住摩擦副進(jìn)一步磨損涂層表面,隨著摩擦?xí)r間的推移,涂層表面磨損逐漸嚴(yán)重。汪隴亮等[16]采用不同加載電位測試了CrAlN涂層的磨蝕行為。結(jié)果表明:在陰極電位-1 V下,涂層腐蝕受到抑制;在陽極電位5 V下,涂層雖發(fā)生較為嚴(yán)重的腐蝕,但其摩擦因數(shù)相比于陰極電位下的低。這是由于在陽極電位下,涂層的腐蝕產(chǎn)物包裹住摩擦副,形成了潤滑作用。何倩等[46]制備了具有不同調(diào)制周期的CrSiN/SiN涂層。結(jié)果表明,非晶SiN層抑制了CrSiN涂層中柱狀晶的生長,使腐蝕介質(zhì)不易浸入涂層內(nèi)部。綜上所述,氮化物涂層的磨蝕機(jī)理受多方面因素影響,目前氮化物涂層磨蝕行為檢測方法有限,故磨蝕機(jī)理尚不夠明晰,未來從微觀角度探究氮化物涂層的磨蝕機(jī)理研究仍具有新的挑戰(zhàn)。

圖7 CrSiN/SiN涂層在海水環(huán)境中的磨蝕機(jī)理

4 結(jié)束語

目前,研究人員主要采用浸泡試驗(yàn)研究各類涂層在海洋環(huán)境中的耐磨蝕性能。然而,在實(shí)際海水環(huán)境中,存在溶解氣體、溫度、懸浮泥沙等復(fù)雜條件,涂層的磨蝕行為也極其復(fù)雜。在未來涂層的耐磨蝕性能研究中,應(yīng)進(jìn)一步研究氮化物涂層在實(shí)海環(huán)境中的耐磨蝕性能,分析其磨蝕行為及機(jī)制,闡明材料在腐蝕過程中腐蝕、磨損及其交互作用,并運(yùn)用先進(jìn)的耐磨與防腐蝕一體化技術(shù)解決氮化物涂層的腐蝕磨損問題,這對于重大海洋工程技術(shù)和裝備的發(fā)展具有重要意義。