常壓塔頂回流系統(tǒng)多相腐蝕流的分布規(guī)律及露點(diǎn)腐蝕特性預(yù)測(cè)

趙鵬程,偶國(guó)富,金浩哲,黃本清,顧友杰

(1.常州大學(xué)機(jī)械與軌道交通學(xué)院,常州 213000;2.浙江理工大學(xué)機(jī)械與自動(dòng)控制學(xué)院,杭州 310018)

煉油行業(yè)是我國(guó)經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè),與我國(guó)社會(huì)穩(wěn)定息息相關(guān)。常減壓蒸餾裝置是煉油企業(yè)進(jìn)行石油加工的第一道工序,其中常壓塔塔頂(以下簡(jiǎn)稱常頂)回流系統(tǒng)是煉油廠中最脆弱的部位之一。近年來(lái),隨著原油質(zhì)量的惡化,常減壓蒸餾裝置經(jīng)常因腐蝕引發(fā)非計(jì)劃停工,嚴(yán)重影響設(shè)備的長(zhǎng)周期安全運(yùn)行[1-2]。大量研究表明[3-5]:常減壓蒸餾裝置的關(guān)鍵腐蝕部位在常頂?shù)蜏夭课?尤其是存在相變的露點(diǎn)部位,主要的失效形式是露點(diǎn)腐蝕和銨鹽結(jié)晶垢下腐蝕。在石油煉制過(guò)程中,塔頂油氣在冷卻至露點(diǎn)溫度過(guò)程中會(huì)在管道壁面冷凝成液滴,塔頂油氣中含有少量酸性氣體大量溶解其中,會(huì)對(duì)常頂系統(tǒng)的管道、設(shè)備等材料造成嚴(yán)重的腐蝕[6-8]。國(guó)內(nèi)外一些學(xué)者對(duì)露點(diǎn)腐蝕進(jìn)行了大量的研究,SUBRAMANIAN[9]對(duì)某煉油廠原油和減壓塔頂段的露點(diǎn)腐蝕進(jìn)行了監(jiān)測(cè),簡(jiǎn)述了腐蝕和水解機(jī)理,明確了原油中存在的有機(jī)氯化物是造成原油單元精餾塔塔頂腐蝕的主要原因。TANG等[10]采用失重法、電化學(xué)測(cè)試、掃描電鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)等方法研究了碳鋼在90 ℃,含不同量H2S的HCl溶液中的腐蝕行為。結(jié)果表明,隨著HCl含量的增加,碳鋼的腐蝕速率增加。LEQUIEN等[11]通過(guò)設(shè)計(jì)搭建的試驗(yàn)裝置研究了316L不銹鋼在常溫下暴露于被HCl污染的濕空氣中的腐蝕機(jī)理,這為了解316L不銹鋼在鹽酸中的腐蝕行為提供了基礎(chǔ)。WANG等[12]研究了三維翅片管表面煙氣的冷凝過(guò)程,通過(guò)建立數(shù)值模型預(yù)測(cè)了酸露點(diǎn)溫度,明確了煙氣進(jìn)口速度和酸蒸汽濃度對(duì)酸露點(diǎn)溫度的影響顯著。NIU等[13]利用流程模擬軟件對(duì)常頂?shù)蜏叵到y(tǒng)的物性參數(shù)、多相組成、水露點(diǎn)溫度、銨鹽結(jié)晶溫度等進(jìn)行了模擬,并計(jì)算了換熱器內(nèi)的溫度分布,對(duì)換熱器進(jìn)出口附近有彎頭的特殊零件進(jìn)行了流場(chǎng)分析,結(jié)果表明精餾塔內(nèi)出現(xiàn)了銨鹽,換熱器管內(nèi)出現(xiàn)了液態(tài)水,露點(diǎn)腐蝕是導(dǎo)致?lián)Q熱器腐蝕的最直接因素。

不同于靜態(tài)的、介質(zhì)含量不變的腐蝕過(guò)程,常頂系統(tǒng)的露點(diǎn)腐蝕屬于局部電化學(xué)腐蝕,其中涉及多組分的相變和解離,并伴隨腐蝕介質(zhì)的濃縮和稀釋、液相的局部累積等[14-15],這導(dǎo)致現(xiàn)有研究很難解釋塔頂系統(tǒng)的露點(diǎn)腐蝕,現(xiàn)有的試樣很難模擬實(shí)際的腐蝕環(huán)境。因此,筆者以常減壓蒸餾裝置塔頂回流系統(tǒng)為研究對(duì)象,通過(guò)建立工藝過(guò)程關(guān)聯(lián)模型對(duì)系統(tǒng)內(nèi)腐蝕性介質(zhì)的分布規(guī)律及不同注水量下的露點(diǎn)溫度進(jìn)行預(yù)測(cè)分析,明確管道內(nèi)露點(diǎn)腐蝕的規(guī)律。為了揭示露點(diǎn)腐蝕的動(dòng)態(tài)過(guò)程,筆者還采用Fluent軟件的歐拉雙流體模型和歐拉壁膜模型,采用計(jì)算流體力學(xué)(CFD)對(duì)常頂揮發(fā)線管道液相累積進(jìn)行了分析,預(yù)測(cè)了露點(diǎn)部位和液膜匯聚的區(qū)域,以期為后續(xù)常頂系統(tǒng)工藝防護(hù)注水方案設(shè)計(jì)提供參考。

1 基于Aspen Plus的常頂回流系統(tǒng)腐蝕流分布規(guī)律

1.1 常頂回流系統(tǒng)典型運(yùn)行工況

1.1.1 工藝流程簡(jiǎn)介

從常頂出來(lái)的油氣經(jīng)換熱器(E1002)換熱由100～140 ℃冷卻至85 ℃后,進(jìn)入常頂回流罐(V1003A)進(jìn)行三相分離。其中:油相經(jīng)常頂回流泵(P1004A/B)升壓后,一部分作為塔頂冷回流,另一部分作為石腦油。氣相流至空冷器(EC1002AB)繼續(xù)冷卻至40 ℃,隨后進(jìn)入常頂產(chǎn)品罐(V1003B),最終分離出常頂不凝氣、石腦油和污水。常頂回流系統(tǒng)的具體工藝流程見(jiàn)圖1。

1.1.2 原料介質(zhì)腐蝕特性

原料油中的硫、氯含量會(huì)影響管道設(shè)備的腐蝕程度,原油中的氯鹽大多以MgCl2、CaCl2、NaCl的形式存在,在原油加熱過(guò)程中,這些鹽易受熱水解生成HCl蒸汽,硫化物受熱分解會(huì)轉(zhuǎn)化成H2S。某企業(yè)原油中的S、N、Cl含量見(jiàn)表1。

當(dāng)原油進(jìn)入常減壓蒸餾裝置后HCl和H2S隨原油輕組分一起揮發(fā),隨著冷卻過(guò)程中管道壁面凝結(jié)出液態(tài)水后,HCl、H2S均會(huì)溶解在冷凝水中,形成高酸性電解質(zhì)溶液,進(jìn)而與壁面金屬反應(yīng)[16],破壞金屬表面保護(hù)膜,導(dǎo)致金屬局部腐蝕減薄。同時(shí),H2S具有催化劑的性質(zhì),會(huì)加速電化學(xué)腐蝕的陽(yáng)極和陰極過(guò)程,與HCl形成腐蝕循環(huán)。具體的反應(yīng)方程式如(1)～(4)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

腐蝕性液滴的形成、積聚及腐蝕過(guò)程如圖2所示。

圖2 HCl-H2S-H2O露點(diǎn)腐蝕動(dòng)態(tài)過(guò)程

1.2 常頂回流系統(tǒng)腐蝕流分布預(yù)測(cè)

1.2.1 基于Aspen Plus的工藝建模

為了明確常頂系統(tǒng)的腐蝕失效機(jī)理,使用Aspen工藝計(jì)算軟件,根據(jù)物料守恒原理,采用逆序倒推法,選擇Peng-Robinson狀態(tài)方程對(duì)常頂回流系統(tǒng)的工藝過(guò)程進(jìn)行三相閃蒸計(jì)算和靈敏度分析,計(jì)算常頂回流系統(tǒng)的水露點(diǎn)溫度。常頂回流系統(tǒng)的Aspen工藝計(jì)算軟件建模如圖3所示。

圖3 常頂回流系統(tǒng)Aspen建模

1.2.2 HCl、H2S隨溫度的變化規(guī)律

HCl、H2S的存在是常頂回流系統(tǒng)發(fā)生腐蝕的根本原因,通過(guò)工藝模型計(jì)算,獲得了HCl、H2S在水相中的濃度分布規(guī)律,如圖4所示。

圖4 常頂回流線HCl、H2S在水相中摩爾流量的分布規(guī)律

由圖4可知:HCl和H2S最初溶于水發(fā)生在101.2 ℃,說(shuō)明此時(shí)形成了初始液態(tài)水;隨著溫度的降低,HCl在水中的溶解度不斷增加,H2S的溶解度則呈現(xiàn)先增加后略微減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)楫?dāng)溫度較高時(shí),H2S會(huì)與Fe2+反應(yīng)生成少量FeS,但FeS很容易就被HCl完全溶解生成H2S,所以H2S在反應(yīng)過(guò)程中并沒(méi)有被消耗掉,隨著溫度的降低,循環(huán)反應(yīng)導(dǎo)致水相中H2S含量不斷升高;溫度較低時(shí),H2S在水中的溶解度增大且液態(tài)水增多,此時(shí)會(huì)反應(yīng)生成FeS膜,但HCl的量不足以再與大量FeS反應(yīng)生成H2S,導(dǎo)致水相中的H2S含量略微降低。在95 ℃時(shí),H2S在水相中的摩爾流量為0.13 kg·mol/h;在55 ℃時(shí),H2S在水相中的摩爾流量達(dá)到最大值,為0.32 kg·mol/h。由圖5可見(jiàn),注水量的提升導(dǎo)致H2S在水相中的初始溶解溫度升高,溶解量增大。

圖5 不同注水量下H2S在水相中的摩爾流量隨溫度變化

NACE標(biāo)準(zhǔn)對(duì)常頂流體進(jìn)行適當(dāng)假設(shè),通過(guò)計(jì)算塔頂蒸汽中水的分壓,使用蒸汽表確定含水露點(diǎn)溫度。結(jié)合理想氣體的道爾頓分壓定律、拉烏爾定律和安托因方程,對(duì)常頂回流系統(tǒng)露點(diǎn)溫度進(jìn)行計(jì)算,如式(5)～(7)所示。

(5)

lgP0=A-B/(T+C)

(6)

(7)

式中:T為試算溫度;P0為該組分的飽和蒸汽壓;P為系統(tǒng)的總壓;xi為液相中組分i的體積分?jǐn)?shù);yi為氣相中組分i的體積分?jǐn)?shù);ξ為試差的允許誤差,計(jì)算中一般取值<0.01,當(dāng)達(dá)到允許誤差時(shí),所設(shè)溫度即為所求的露點(diǎn)。

通過(guò)上述公式計(jì)算出水露點(diǎn)溫度為100 ℃,其與Aspen工藝計(jì)算軟件計(jì)算值偏差率在3%以內(nèi)。

2 含HCl-H2S-H2O多組分流體的露點(diǎn)腐蝕特性預(yù)測(cè)

2.1 基于腐蝕流分布特性的露點(diǎn)溫度預(yù)測(cè)

2.1.1 pH隨溫度的變化規(guī)律

溶液中pH的確定實(shí)質(zhì)上是計(jì)算溶液中H+的濃度或者活度,根據(jù)酸堿平衡反應(yīng)建立HCl完全解離的pH預(yù)測(cè)模型,如式(8)所示。

pH=-lg[H+]=-lg([HCl]-m[NH3])

(8)

式中:[H+]為溶液中H+的平衡濃度;[HCl]是HCl的濃度;[NH3]是NH3的濃度。

在Aspen工藝計(jì)算軟件中選用電解質(zhì)NRTL模型,NRTL模型是一種將活度系數(shù)γ與組分的摩爾分?jǐn)?shù)關(guān)聯(lián)起來(lái)的活度系數(shù)模型,如式(9)所示。

lnγi=lnγi,PDH+lnγi,LC

(9)

圖6 和冷凝水質(zhì)量流量隨溫度的變化

由圖7可見(jiàn):當(dāng)露點(diǎn)溫度為97 ℃時(shí),水相pH 最低;隨著溫度的降低,冷凝水含量逐漸增大,露點(diǎn)區(qū)域的強(qiáng)腐蝕性稀鹽酸溶液被稀釋,導(dǎo)致溶液pH不斷升高;pH隨HCl含量的增加而減小,露點(diǎn)處pH最低可達(dá)2.59。

圖7 不同Cl含量下冷凝水的pH和冷凝水質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度的變化

2.1.2 注水量對(duì)露點(diǎn)腐蝕位置的影響

在常頂注水,一方面,由于注入水的溫度較低,塔頂揮發(fā)性流體的溫度降低;另一方面,注水過(guò)程中一部分水蒸發(fā)汽化,導(dǎo)致塔頂油氣中水汽含量增加,兩者共同作用,會(huì)加速露點(diǎn)的發(fā)生,最終使得露點(diǎn)位置前移至注水點(diǎn)。本研究中以塔頂油氣溫度、水露點(diǎn)溫度和液態(tài)水含量為關(guān)鍵指標(biāo),計(jì)算注水量對(duì)露點(diǎn)腐蝕位置的影響,如圖8所示。

圖8 注水量對(duì)水露點(diǎn)溫度的影響

由圖8可見(jiàn):注水過(guò)程中當(dāng)高溫油氣遇見(jiàn)低溫水時(shí),水首先會(huì)蒸發(fā)汽化,注入點(diǎn)流體溫度迅速降低,水露點(diǎn)溫度由未注水條件下的95.2 ℃增加到注水量為15 t/h條件下的102.6 ℃;注水量升高1 000 kg/h,對(duì)應(yīng)的露點(diǎn)溫度平均提高0.53 ℃;當(dāng)注水量達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí),流體溫度下降至水露點(diǎn)溫度,常頂揮發(fā)線中凝結(jié)出液態(tài)水,在注水量大于 6 000 kg/h 的情況下,可以保證油氣管線內(nèi)部有25%以上的液態(tài)水。

2.2 基于CFD的露點(diǎn)腐蝕位置預(yù)測(cè)

2.2.1 管道幾何建模及網(wǎng)格劃分

為了準(zhǔn)確預(yù)測(cè)露點(diǎn)腐蝕的位置,對(duì)常頂油氣出口管道內(nèi)流場(chǎng)進(jìn)行數(shù)值模擬。圖9為常頂油氣出口管道幾何結(jié)構(gòu)示意,流體在管道內(nèi)沿Z軸正方向流入,管道規(guī)格為φ60 mm×600 mm,彎管的曲率半徑為1.5D(D為管道外徑)。采用六面體結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格,在近壁面處劃分邊界層。當(dāng)網(wǎng)格數(shù)量分別為50,80,100,150萬(wàn)個(gè)時(shí),網(wǎng)格數(shù)量雖多但不影響精度,相對(duì)流動(dòng)參數(shù)如流速或壓降變化不明顯。考慮計(jì)算精度和時(shí)間,本試驗(yàn)采用的網(wǎng)格數(shù)約為102萬(wàn)個(gè)。

圖9 常頂油氣出口管道結(jié)構(gòu)及網(wǎng)格剖分示意

2.2.2 邊界條件設(shè)置及求解方法

采用歐拉雙流體模型模擬管道內(nèi)多相流的流動(dòng),使用組分輸運(yùn)模型模擬氣相混合物(常頂油氣+水蒸氣),將其視為理想多組分混合物,主相設(shè)置為氣體混合物,次相為常頂油氣,第三相為液態(tài)水,使用Rans-Marshall 模型計(jì)算相間傳熱過(guò)程,水相與氣相之間的表面張力系數(shù)設(shè)置為0.065 N/m。湍流模型選擇k-ω SST模型,計(jì)算域設(shè)置為質(zhì)量流量入口和壓力出口。壁面設(shè)置為無(wú)滑移邊界條件,管外設(shè)有保溫層,在充分考慮外界環(huán)境及風(fēng)速的影響后,管道散熱損失指標(biāo)取104 W/m2。采用雙精度瞬態(tài)求解器進(jìn)行計(jì)算。

采用以下兩種方法對(duì)混合氣體的冷凝過(guò)程進(jìn)行模擬。

(1) 使用多相流的Lee模型求解[17]。該模型以溫差為驅(qū)動(dòng)力,需要計(jì)算出給定工作介質(zhì)的飽和溫度。含有不凝氣的相變中飽和壓力應(yīng)該是水蒸氣在氣相中的分壓,而歐拉模型的壓力是純組分的壓力,故需要通過(guò)編寫(xiě)相應(yīng)的自定義函數(shù)(UDF)求得混合氣體中水蒸氣的分壓,最終計(jì)算出水蒸汽的飽和溫度,具體過(guò)程如圖10所示。

圖10 UDF模擬計(jì)算流程

(10)

式中:zcoeff是一個(gè)必須微調(diào)的系數(shù);αv為氣相的體積分?jǐn)?shù);ρv為氣相的密度;Tsat為飽和溫度;Tv為氣體的溫度。能量方程的源項(xiàng)可以通過(guò)傳質(zhì)速率乘以潛熱的值來(lái)獲得。

(11)

式中:ρ為氣體混合物的密度;D為蒸汽組分的質(zhì)量擴(kuò)散率;δ單元中心到壁面的距離;Cphase為相變常數(shù);ysat飽和物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù);yi為單元中心蒸汽組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

由式(11)可知,當(dāng)蒸汽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于飽和物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí),蒸汽會(huì)發(fā)生冷凝。某煉油廠常頂油氣出口管道主要物性參數(shù)見(jiàn)表2,采用該參數(shù)對(duì)混合氣體的冷凝過(guò)程進(jìn)行模擬。

表2 常頂油氣出口管道主要物性參數(shù)

2.3 討 論

通過(guò)多相流的Lee模型計(jì)算,得到常頂出口管道內(nèi)液態(tài)水的體積分?jǐn)?shù)云圖。圖11顯示了管道YZ軸的截面、彎管45°位置、水平管段沿Y軸正方向0.1 m、0.25 m和 0.45 m處的液態(tài)水分含量分布云圖。在常頂油氣流動(dòng)過(guò)程中,由于與外界環(huán)境存在對(duì)流換熱,常頂油氣的溫度不斷降低,水蒸氣在一定位置凝結(jié)成液態(tài)水。由圖11可見(jiàn),冷凝水最先在彎管下壁位置產(chǎn)生,且集中分布在管道壁面附近。這是因?yàn)楣鼙跍囟认鄬?duì)較低,近壁面處主要以熱傳導(dǎo)的形式傳熱,管壁附近流體溫度下降較快,由于冷熱空氣的密度差異,導(dǎo)致管道上壁溫度高于下壁,管道下壁的水蒸氣冷凝風(fēng)險(xiǎn)較高,因此彎管下壁最先冷凝出液態(tài)水。當(dāng)流體逆重力流經(jīng)彎管時(shí),冷凝液相在離心力和氣相的帶動(dòng)下開(kāi)始逐漸向管壁上方區(qū)域發(fā)展;在管道出口附近,氣相流速逐漸降低,攜帶液相的能力下降,在重力的影響下,管道頂部形成的凝結(jié)液滴將不斷沿管壁滑落并堆積在管道底部,并最終在管道底部匯聚成液膜。

圖11 液態(tài)水體積分?jǐn)?shù)云圖

通過(guò)EWF模型和組分輸運(yùn)模型的耦合計(jì)算,得到了常頂出口管道液膜形成時(shí)間的演化過(guò)程。圖12顯示了不同時(shí)刻下常頂油氣出口管道內(nèi)液膜的分布情況。如圖12所示,在10 s時(shí),揮發(fā)線彎頭的內(nèi)側(cè)首先出現(xiàn)一層薄薄的液膜,液膜向后擴(kuò)散的趨勢(shì)明顯。在彎管后的水平管段下部,溫度、流速都相對(duì)較低,水相多聚集于此。由于重力對(duì)液膜的發(fā)展起主導(dǎo)作用,因此水平管段液膜始終貼著管道下壁向后擴(kuò)散。在30 s時(shí),隨著流體的不斷流動(dòng),液膜覆蓋面積開(kāi)始增大,水平管段下部完全被液膜覆蓋,液膜厚度逐漸增加,且由于重力的作用,冷凝水相有沿著管道回流的趨勢(shì)。在50 s后,液膜覆蓋面積不再發(fā)生明顯變化,水蒸氣相變逐漸趨于動(dòng)態(tài)平衡。液膜首先在彎管位置形成,隨著時(shí)間的推移,一部分液膜由于重力影響沿管壁向下回流,另一部分液膜在氣相帶動(dòng)下沿?fù)]發(fā)線橫管內(nèi)壁向前流動(dòng),并逐漸覆蓋揮發(fā)線橫管內(nèi)壁。

圖12 不同時(shí)刻下常頂油氣出口管道內(nèi)液膜厚度的分布情況

3 結(jié) 論

(1) 基于常頂回流系統(tǒng)的流程模擬,獲得了腐蝕流體與溫度的分布規(guī)律,通過(guò)初始溶解溫度確定了水露點(diǎn)溫度為101.2 ℃,露點(diǎn)處pH最低可達(dá)2.59,露點(diǎn)腐蝕發(fā)生在常頂出口管線附近。

(2) 模擬結(jié)果顯示,常頂出口管道有3個(gè)液膜覆蓋率較高的區(qū)域,分別是揮發(fā)線入口垂直管壁、彎頭內(nèi)壁和水平管下壁。基于離子平衡模型,在露點(diǎn)處大部分 HCl 氣體溶解在冷凝液匯聚成的初始液膜中,形成高酸性、強(qiáng)腐蝕性的電解質(zhì)溶液,其會(huì)破壞壁面保護(hù)層,與金屬進(jìn)一步反應(yīng),因此初始液膜匯聚的區(qū)域就是腐蝕頻發(fā)的區(qū)域。

(3) 通過(guò)改造管道、調(diào)節(jié)溫度、提高流速等方法可以減少液膜匯聚的區(qū)域。當(dāng)管道內(nèi)的流體流速高于臨界流速時(shí),管道內(nèi)不存在積液;基于模擬結(jié)果,通過(guò)常頂注水來(lái)調(diào)節(jié)管內(nèi)流體溫度,使露點(diǎn)位置前移至注水點(diǎn),從而達(dá)到稀釋和減少酸性積液的目的。