乙二醇裝置奧氏體不銹鋼封頭的開裂原因及預防對策

梁春雷,艾志斌,孫福廣,李朝暉,劉程遠

(合肥通用機械研究院有限公司國家壓力容器與管道安全工程技術研究中心,合肥 230031)

奧氏體不銹鋼具有優良的耐蝕、耐熱及良好的加工工藝性能,被廣泛應用于石油化工等領域,但其在應力、氯離子、酸等因素的影響下易發生應力腐蝕開裂甚至泄漏事故,影響石化裝置的長周期安全運行。乙二醇裝置設備多使用奧氏體不銹鋼以抵抗有機酸腐蝕,但設備易發生腐蝕開裂問題,目前已報道的大量開裂失效案例多集中于乙二醇多效蒸發系統[1-4]。

近些年,某3個企業選用的美國科學設計公司(SD)的乙二醇工藝,其乙二醇裝置中的奧氏體不銹鋼封頭發生了典型的開裂,筆者對其進行了無損檢測和金相、硬度、鐵素體含量等理化檢驗,分析了開裂原因,并從設計制造和使用方面提出了改進建議,以期從根源上減輕乙二醇裝置中不銹鋼設備的開裂問題。

1 不銹鋼封頭開裂概況

A企業乙二醇裝置于2013年7月投用,2016年5月首次停工檢修,未發現重大開裂問題。2020年10～11月第二次停工檢修,已累計運行7 a,檢驗發現有9臺設備(8臺位于多效蒸發系統)的橢圓形奧氏體不銹鋼封頭內壁近環縫區直邊段整圈出現大量橫向裂紋(垂直于焊縫),其中2臺已貫穿泄漏。該設備中3臺蒸發器(立式塔器)材料為超低碳304L不銹鋼,5臺再沸器和1臺再沸器凝液罐材料為普通304不銹鋼。2020年12月,A企業新投用304L不銹鋼四效再沸器凝液罐,其在運行2 a后,即在2022年12月,封頭內壁在同樣位置整圈出現橫向裂紋。

多效蒸發系統通過經多級蒸發逐漸提高乙二醇的含量,操作溫度為132～192 ℃。蒸發器底部介質中的乙二醇和水為再沸器管程進料,經再沸器后進入下一級蒸發器;再沸器為立式換熱器,下部為管程的橢圓形封頭,上部為管箱的平蓋封頭。蒸發器頂部介質主要是水(含少量乙二醇,質量分數約為0.2%),為再沸器凝液罐進料。

B企業乙二醇裝置于2007年3月投用,在2021年及之前歷次停工檢修中未發現重大開裂問題。在2022年7～8月停工檢修,已累計運行15 a,檢驗發現有7臺設備(6臺位于多效蒸發系統)的橢圓形奧氏體不銹鋼封頭內壁近環縫區直邊段整圈出現大量橫向裂紋。其中,2臺蒸發器材料為304L不銹鋼,2臺再沸器凝液罐(2018年9月投用)材料為304L不銹鋼,3臺再沸器凝液罐材料為304不銹鋼(其中1臺于2019年10月投用)。

C企業乙二醇裝置于2017年8月投用,在2021年4月檢修,即運行3.5 a,檢驗發現其中2臺材料為304不銹鋼的蒸發器封頭出現與A、B企業設備類似的開裂問題。

各企業封頭開裂的宏觀形貌基本相似,以A企業為例,分析其蒸發器和再沸器封頭的開裂原因。

2 理化檢驗與結果

2.1 宏觀觀察

A企業四效蒸發器封頭材料為304L不銹鋼。如圖1所示:經滲透檢測發現,上、下封頭內壁均存在大量表面裂紋;橫向裂紋起源于近焊縫區,向母材方向擴展;封頭環縫近焊縫區直邊段整圈有大量長為3～20 mm的橫向裂紋;下封頭與裙座連接環縫上、下處對應的內壁均有整圈橫向裂紋,在裙座環縫斷續焊部位基本無裂紋;下封頭環縫與裙座環縫之間的封頭母材(圓弧過渡段)內壁有大量平行于焊縫的縱向裂紋。

圖1 四效蒸發器上、下封頭裂紋的宏觀形貌

A企業一效再沸器下封頭材料為304不銹鋼。如圖2所示,經滲透檢測發現,下封頭內壁環縫下方直邊段整圈有大量長為10～30 mm的橫向裂紋,還有8條平行于焊縫且長為60～240 mm的近焊縫區縱向裂紋。經超聲檢測,多處裂紋深度達8～10 mm。在運行過程中封頭有一處存在穿透性裂紋,該位置外壁進行了貼板補焊處理。

圖2 一效再沸器下封頭橫向和縱向裂紋的宏觀形貌

2.2 金相檢驗

對A企業的封頭裂紋進行了現場金相檢驗,裂紋呈典型的氯化物應力腐蝕開裂形貌,以穿晶開裂為主,有分叉。由圖3和4可見:四效蒸發器下封頭裂紋和一效再沸器下封頭裂紋附近的顯微組織中均存在大量形變誘發馬氏體,這是由于封頭冷成形后未進行固溶處理。

圖3 四效蒸發器下封頭環縫下方直邊段和裙座環縫下方的橫向裂紋的微觀形貌

圖4 一效再沸器下封頭直邊段的形變馬氏體和橫向裂紋尖端的微觀形貌

2.3 硬度測試及鐵素體含量檢測

在現場對A企業的兩臺設備封頭進行了硬度測試和鐵素體含量檢測,結果如表1所示。硬度可達350～400 HB,硬度超標嚴重。鐵素體含量可達23%,該實測值與已有研究結果[5-6]一致。鐵素體含量檢測結果和顯微組織觀察結果相對應,形變誘發馬氏體的存在使封頭硬度顯著升高。

表1 兩臺設備封頭的硬度和鐵素體含量

3 討 論

關于奧氏體不銹鋼材料的應力腐蝕開裂(SCC)機理,國內外已進行了大量研究[7-12],其類型主要分為陽極溶解型和氫致開裂型。一般認為奧氏體不銹鋼的應力腐蝕開裂類型為陽極溶解型,氫起到協同促進作用。陽極溶解應力腐蝕開裂的機理包括滑移溶解理論、氧化膜開裂理論和腐蝕促進局部塑性變形等。

氯離子是奧氏體不銹鋼發生開裂的主要影響因素之一。開裂設備中的介質為乙二醇和水,常規情況下,其中的Cl-質量濃度基本小于1 mg/L[1]。在多效蒸發系統中,氯離子具有易于濃縮的特性,即使氯離子含量很低也會引起設備開裂。文獻[2-4]表明,某企業乙二醇裝置容器的開裂封頭存在氯離子[2-4]。

乙二醇裝置的主要工作流程如下:以乙烯、氧氣為原料,在銀催化劑作用下氣相反應生成環氧乙烷,對環氧乙烷與水進行無催化加壓,水合制得乙二醇。在環氧乙烷生成過程中會加入一定量的氯乙烷(一氯乙烷或二氯乙烷)抑制劑,在后續過程中,其會部分水解出氯離子。同時,為控制裝置中的pH,還會向系統中注入稀釋的NaOH堿液,其中也含有少量氯離子。

在乙二醇生產過程中,副反應會生成少量乙醛和甲醛,部分乙醛和甲醛會氧化為乙酸和甲酸等有機酸,使得系統環境整體呈弱酸性。一般通過注堿中和有機酸來控制pH,對某企業開裂設備進行檢測時發現,實測pH波動較大,一般控制pH為5～6,但pH經常會低于5。

在低pH環境中,乙二醇裝置的應力腐蝕開裂敏感性顯著提高。在應力腐蝕作用下,氫逐漸進入材料內部并在裂紋尖端富集,氫能改變鈍化膜的性質,使膜容易破裂,促進陽極溶解,進而促進應力腐蝕開裂[9]。李亮等[13]研究表明,在低含量氯離子情況下,乙酸會促進氯化物應力腐蝕開裂。

冷成形會使封頭內產生大量形變誘發馬氏體,這與現場鐵素體含量檢測和金相檢驗結果一致。KUNIYA等[14]研究表明,當冷加工304不銹鋼變形量超過5%時,在非敏化狀態下材料也容易發生應力腐蝕開裂,應力腐蝕開裂敏感性隨著形變誘發馬氏體含量的增加而升高。方智等[15]研究表明,形變誘發馬氏體不僅有利于應力腐蝕裂紋的形核,其優先溶解還為裂紋擴展提供了活性通道。在封頭冷成形過程中,除了會形成馬氏體,位錯密度也會增大,進而硬度提高,引起加工硬化。文獻[14,16]研究表明,隨著加工硬化程度的增加,應力腐蝕開裂敏感性逐漸升高。因此,冷成形引起的形變誘發馬氏體組織變化和硬度升高(加工硬化)是引起封頭應力腐蝕開裂的主要因素。

封頭所受的應力主要包括封頭加工成形殘余應力和環焊縫焊接殘余應力。研究表明,冷成形封頭內表面殘余應力為拉應力[17],這會影響封頭抗應力腐蝕開裂性能。由于奧氏體不銹鋼的熱傳導系數較小、熱膨脹系數較大,304奧氏體不銹鋼的最大焊接殘余應力可接近甚至超過材料的屈服強度,且與焊縫平行[18]。這與本研究中不銹鋼封頭開裂的位置和裂紋方向相一致。文獻[2]采用殘余應力測試儀對開裂的蒸發器凝液罐封頭進行了檢測,發現直邊段殘余應力高達345 MPa,且應力還會加速基體表面對環境中氯離子的吸附[10]。從裂紋形成部位來看,裂紋多形成于近焊縫區直邊段,封頭裙座斷續焊部位無裂紋。因此,焊接殘余應力是引起封頭開裂的主導應力,封頭成形殘余應力起到協同促進作用。

設計上未提出封頭成形方法要求,也未提出成形后硬度、鐵素體含量檢測要求和固溶處理要求。該開裂封頭冷成形后未進行固溶處理。國內有3個標準規范提出了有關封頭成形后熱處理的要求。

(1) TSG 21-2016《固定式壓力容器安全技術監察規程》

規范中4.2.6.1條規定,在制造過程中,當冷加工成形導致材料發生較大變形或組織發生較大變化,進而影響材料微觀組織和力學性能時,應當對材料進行恢復材料性能熱處理。由此可見,TSG 21-2016不僅考慮到了變形量對材料性能的影響,還考慮到了組織變化對材料性能的影響,但在實際運用過程中設計制造單位執行不到位。

(2) GB/T 150.4-2011《壓力容器 第4部分:制造、檢驗和驗收》

標準中8.1.1條規定,對于鋼板冷成形受壓元件,圖樣注明有應力腐蝕的容器,當變形率超過一定范圍,應在其成形后進行恢復材料性能熱處理。標準中還規定,對于奧氏體不銹鋼變形率的控制指標為不大于15%。該條規定在使用過程中存在以下問題:① 僅考慮變形率,未考慮組織變化;② 給出的變形率計算公式存在計算偏差,變形量計算值往往較小,從而不需要進行恢復材料性能熱處理,而直邊段實際變形量已超過15%[19];③ 在腐蝕介質含量極低甚至不明的情況下,設計人員無法判斷容器是否會發生應力腐蝕,進而不能在圖樣上注明是否屬于有應力腐蝕的容器。

(3) GB/T 25198-2010《壓力容器封頭》

標準中6.4.5.1條規定,除圖樣另有規定,冷成形后的奧氏體不銹鋼封頭可不進行熱處理。如果設計上沒有提出封頭成形后的熱處理要求,則制造廠可不進行恢復性能熱處理,以節省制造成本。

4 預防措施

4.1 設計制造改進建議

從設計制造角度分析,可采用以下3種方法降低奧氏體不銹鋼封頭冷成形后的應力腐蝕開裂可能性。

(1) 固溶處理。封頭成形后進行固溶處理,徹底消除形變誘發馬氏體和加工殘余應力,降低材料硬度,進而降低奧氏體不銹鋼應力腐蝕開裂敏感性。

(2) 鐵素體含量檢測和硬度測試。對成形后的封頭進行鐵素體含量檢測和硬度測試,一旦發現數據異常,應進行固溶處理,以恢復材料性能。

(3) 更換材料。采用抗應力腐蝕開裂性能更優且奧氏體穩定性較高的316L不銹鋼,以減少形變誘發馬氏體含量。

4.2 工藝控制改進建議

從開裂原因分析結果來看,乙二醇裝置的pH控制對不銹鋼設備的應力腐蝕開裂防護具有重要作用,但目前還沒有形成統一的pH最低控制指標。有些企業要求pH大于5,有些企業要求pH大于6或7。B企業和文獻[2]中的再沸器凝液pH常年保持在5～6,再沸器發生了典型開裂,酸性環境會提高不銹鋼的氯離子應力腐蝕開裂敏感性。建議對乙二醇裝置的pH控制進行系統性研究,確定合理的pH控制指標,以減輕不銹鋼設備的應力腐蝕開裂情況。

5 結 論

(1) 不銹鋼封頭開裂形式為穿晶型應力腐蝕開裂,冷成形后的封頭組織中含有大量形變誘發馬氏體,且硬度大幅升高,在焊接殘余應力和冷成形加工殘余應力的共同作用下,封頭發生氯化物應力腐蝕開裂,含乙酸和甲酸的弱酸性環境對開裂起到顯著的促進作用。

(2) 在封頭存在加工硬化的情況下,乙二醇裝置304和304L不銹鋼封頭的抗應力腐蝕開裂性能無明顯區別。設備封頭出現開裂的時間不等,在投用后一個運行周期(3 a)內便會發生開裂。

(3) 建議對成形后的封頭進行固溶處理,以消除加工硬化的影響,從根源上降低奧氏體不銹鋼的應力腐蝕開裂敏感性。

(4) 乙二醇裝置的pH控制對奧氏體不銹鋼設備封頭的應力腐蝕開裂防護具有重要影響,酸性環境會提高不銹鋼的氯離子應力腐蝕開裂敏感性。建議進行系統研究,確定合理的pH控制指標。