鍍層厚度對熱純鋅板及熱基鋅鋁鎂板抗石擊腐蝕性能的影響

邵 蓉,黎 敏,劉永壯,董妮妮,李潤昌,劉新華,劉 洋,劉武華,王朝斌

(1.首鋼集團有限公司技術研究院,北京 100041;2.綠色可循環鋼鐵流程北京市重點實驗室,北京 100043;3.首鋼京唐鋼鐵聯合有限責任公司,唐山 063200)

底盤作為汽車三大件之一,對于汽車轉向、驅動安全等性能起著至關重要的作用[1-2]。行駛中汽車底盤常受到地面碎石的沖擊,這不僅會導致底盤變形,而且會導致相關零件加速腐蝕失效,威脅行車安全[3]。因此,底盤零部件抗石擊腐蝕性能的研究對于整車防腐蝕具有重要意義。

目前,在先進汽車企業中主要采用熱軋酸洗板和熱鍍鋅(GI)板制造汽車底盤零件,常通過電泳等表面涂覆技術增強其耐蝕性[4-5]。但是,由于底盤腐蝕環境惡劣,往往需要較厚的鋅層或漆層,這給后期零件的沖壓和焊接都帶來了挑戰。同時,熱軋酸洗板和GI板在焊渣位置很容易發生銹蝕,需要重新進行電泳或者補刷漆處理。與傳統的GI板相比,熱基鋅鋁鎂(ZM)板具有更優異的切口保護性能和耐腐蝕性能,在不降低耐蝕性要求的前提下,鍍層質量能夠減少三分之一到二分之一,這有助于實現汽車輕量化,同時可以顯著降低沖壓成形和焊接的難度[6-7]。基于ZM板優異的耐蝕性,開發免電泳板替代酸洗加電泳板直接用于生產汽車底盤零部件,不僅可簡化工藝流程,提高生產效率,大幅降低生產成本,而且還能實現節能減排。在當前大力倡導汽車行業綠色發展的背景下,這將成為汽車底盤用鋼新的發展趨勢。鍍層經石擊之后的耐蝕性是評價底盤用鋼的一項重要指標。張澍等[8]通過在電泳涂層與中涂涂層之間增加抗石擊涂層的新工藝,改善了GI板鍍層抗石擊性能差的現象。黎敏等[9]探究了GI板的鍍層成分對其表面電泳漆膜抗石擊腐蝕性能的影響。由于ZM板作為底盤用鋼在國內應用相對較少,因此關于ZM板鍍層抗石擊腐蝕性能以及其與GI板鍍層的比較研究較為欠缺。

基于此,筆者采用輝光光譜儀(GDS)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、顯微硬度計和激光共聚焦顯微鏡等,對比研究了不同厚度的GI板以及ZM板石擊后的微觀形貌以及抗石擊腐蝕性能,并對其腐蝕機理進行了分析,以期為ZM板應用于汽車底盤提供技術支撐。

1 試 驗

1.1 試驗材料

試驗材料為國內某鋼廠生產的GI板以及ZM板,根據鍍層種類及鍍鋅量分別將試樣命名為GI275(雙面鍍鋅量:275 g·m-2)、GI1200(雙面鍍鋅量:1 200 g·m-2)、ZM120(雙面鍍鋅量:120 g·m-2)和ZM275(雙面鍍鋅量:275 g·m-2)。將鋼板裁剪成尺寸為100 mm×200 mm的試樣,然后對試樣進行酒精超聲清洗,冷風吹干備用。通過GDS-850A型輝光光譜儀(GDS)對GI以及ZM板鍍層特征元素隨深度的分布情況進行表征。

1.2 抗石擊試驗

根據德國標準DIN EN ISO20567-1:2007-04PaintandVarnishes-DeterminationofStone-chipResistanceofCoatings-Part1:Multi-impactTesting對4種試樣進行抗石擊試驗,所用儀器為ERICHSEN型石擊儀,試驗示意如圖1所示,選用尺寸為4～5 mm的500 g碎石進行試驗,設置試驗參數:空氣壓力為200 kPa,石子入射角度為45°,連續噴射時間為10 s,噴射面積為100 mm×100 mm。

圖1 抗石擊試驗示意

采用日立SN3400型掃描電子顯微鏡(SEM)對石擊試驗后試樣表面微觀形貌進行觀察。石擊坑深度通過OLS3100型激光共聚焦顯微鏡進行表征。

1.3 中性鹽霧試驗

用膠帶對抗石擊試驗后的試樣(以下簡稱石擊試樣)邊緣進行封邊處理,之后將試樣放入Q-FOG鹽霧箱中進行中性鹽霧試驗,鹽霧為5%(質量分數)氯化鈉中性溶液。試驗步驟根據GB/T 10125-2021《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》進行:當溫度為(25±2) ℃時,在電導率不高于20 μS/cm的蒸餾水或去離子水中溶解氯化鈉,配制質量濃度為(50±5) g/L的氯化鈉噴霧液,鹽霧試驗溫度為(35±2) ℃,pH為6.5～7.2。

采用數碼相機拍攝石擊試樣中性鹽霧試驗后的宏觀形貌。采用SEM及D8 advance型X射線衍射儀(XRD)表征腐蝕產物微觀形貌及相結構。

2 結果與討論

2.1 鍍層特征元素分布

如圖2所示:GI試樣(ZM120和ZM275)鍍層中Zn元素質量分數接近100%,ZM試樣(GI275和GI1200)鍍層中Zn、Al、Mg元素質量分數分別約為91.5%、6%、2.5%;根據Zn、Fe元素含量隨深度的分布情況確定鍍層厚度,可知GI275、GI1200、ZM120以及ZM275試樣表面鍍層厚度分別約為20,78,17,23 μm。

圖2 不同試樣的GDS分析結果

2.2 抗石擊試驗后鍍層的微觀形貌

2.2.1 鍍層表面形貌

由圖3可見,GI與ZM板鍍層表面形貌存在較大差異,GI板鍍層中以純鋅相為主,表面較為平整,而ZM板鍍層由于其中添加了Al、Mg等合金元素,形成了多相結構,主要有單一富鋅相、鋅與MgZn2組成的二元共晶相以及富鋅相、富鋁相和MgZn2相組成的三元共晶相。

圖3 不同試樣經抗石擊試驗后鍍層的表面微觀形貌

對不同試樣表面進行維氏硬度測量,GI275、GI1200、ZM120以及ZM275試樣的平均維氏硬度分別為58,62,155,157 HV,可見ZM板鍍層的平均硬度遠大于GI板鍍層。對比抗石擊試驗后不同鍍層表面的石擊坑形貌,如圖3所示。可以看出:GI板鍍層由于質地較軟,所形成的石擊坑面積較大,深度較深;而ZM板鍍層由于硬質合金相的存在,所形成的石擊坑面積較小,深度較淺。

研究表明,鍍層種類以及厚度對抗石擊試驗結果有著重要影響。石擊過程中石子攜帶的動能可分解為兩個方向,其中動能沿鋼板垂直方向的分量主要轉化為鍍層和基材在沖擊作用發生的形變,如式(1)所示[10]。

(1)

式中:m為石子質量;v為石子速度;F(ε)s與F(ε)c分別為基材和鍍層在沖擊作用下發生的形變量函數;θ為入射方向與鋼板法向的夾角;ΔE為石擊過程中的能量損失。

綜上所述可見,當鍍層厚度及顯微硬度增大時,其形變量減小。因此,鍍層厚且硬度高的鋼板,其抗石擊性能更優異。

2.2.2 鍍層三維形貌及石擊坑深度

由圖4和表1可見,GI275和GI1200試樣表面的石擊坑深度均大于50 μm,而ZM120和ZM275試樣表面的石擊坑深度平均值分別為22.1,23.0 μm。根據前文分析可知:GI275試樣表面石擊坑深度大于鍍層厚度,表明鍍層已被擊穿,GI1200試樣表面石擊深度尚未達到鍍層厚度;ZM120試樣表面鍍層被擊穿,而ZM275試樣表面石擊深度小于鍍層厚度,鍍層未被擊穿。

表1 不同試樣表面石擊坑深度

圖4 不同鍍層試樣經抗石擊試驗后的表面三維形貌

2.3 耐鹽霧腐蝕性能

2.3.1 腐蝕形貌

由圖5可見:經過72 h中性鹽霧試驗后,GI275試樣表面石擊處存在明顯白銹堆積,GI1200試樣表面石擊處僅出現少量白銹;經過336 h中性鹽霧試驗后,GI275試樣表面部分石擊點出現輕微紅銹,表明Fe基體開始發生腐蝕,GI1200試樣表面石擊處出現大量白色腐蝕產物,ZM試樣表面均未發生明顯變化;經過672 h中性鹽霧試驗后,GI275及GI1200試樣表面石擊處均出現紅銹,ZM120試樣表面石擊處出現流痕狀白銹,這主要是由ZM鍍層中的合金離子溶解并隨液膜流動而形成的腐蝕產物,ZM275試樣表面僅存在輕微白銹;經過1 176 h中性鹽霧試驗后,GI275與GI1200試樣表面紅銹面積占比分別達到50%及10%,ZM120及ZM275試樣表面均無紅銹。綜上所述:對于相同厚度的鍍層,ZM板鍍層的耐蝕性明顯優于GI板鍍層;對于同種鍍層,其耐蝕性隨鍍層厚度的增加而提升。

圖5 石擊試樣經不同時間中性鹽霧腐蝕試驗后的宏觀形貌

由圖6可見:經過72 h中性鹽霧試驗后,GI275試樣表面石擊坑處布滿腐蝕產物,GI1200試樣表面在腐蝕336 h后出現針狀以及顆粒狀腐蝕產物;經過672 h中性鹽霧試驗后,ZM120試樣表面出現一層致密的產物;經過1 176 h中性鹽霧試驗后,ZM試樣表面腐蝕產物明顯少于GI試樣,且更加致密,這有助于阻隔鍍層與腐蝕環境的進一步接觸,從而提高鍍層試樣的耐蝕性。

圖6 石擊試樣經不同時間中性鹽霧腐蝕試驗后的微觀形貌

2.3.2 腐蝕產物物相

如圖7(a)所示:GI275試樣在腐蝕72 h后,腐蝕產物的XRD譜中存在明顯的ZnO以及Zn5(OH)8Cl2·H2O的特征峰,ZnO屬于半導體,且結構疏松,在腐蝕環境中易從基體上脫落,不具有防腐蝕作用;在腐蝕672 h后出現明顯的無定形寬峰,表明生成了Fe的腐蝕產物。由圖7(b)可見,GI1200試樣在腐蝕336 h后,XRD譜中出現了ZnO特征峰,在腐蝕176 h后出現明顯的Zn5(OH)8Cl2·H2O特征峰。由圖7(c)～(d)可見:隨著腐蝕時間的延長,MgZn2特征峰首先降低,表明ZM試樣中的共晶相優先發生腐蝕;ZM120及ZM275試樣分別在腐蝕672 h和1 176 h后出現Zn5(OH)8Cl2·H2O特征峰,不存在ZnO特征峰,表明其耐蝕性優異。

圖7 石擊試樣經不同時間中性鹽霧腐蝕試驗后腐蝕產物的XRD譜

2.4 討 論

基于以上試驗結果,得出4種鍍層的抗石擊腐蝕機理,如圖8所示。

圖8 GI板鍍層及ZM板鍍層抗石擊腐蝕機理示意

如圖8(a)所示:對于GI試樣,若鍍層未被擊穿,Zn優先發生腐蝕,即圖中所示的階段Ⅰ&Ⅱ,陰極發生O2的還原反應,腐蝕產物為ZnO以及Zn5(OH)8Cl2·H2O,疏松的腐蝕產物層不足以抑制腐蝕,因此腐蝕很快進入Zn-Fe電偶腐蝕階段以及后續的Fe基體腐蝕階段;若鍍層被擊穿,暴露的Fe基體優先發生電偶腐蝕,即圖中所示的階段Ⅲ,Zn作為犧牲陽極,失去電子生成Zn2+,與陰極氧氣還原產生的OH-結合形成Zn(OH)2,之后Zn(OH)2脫水形成ZnO腐蝕產物,ZnO結構疏松而脫落且為半導體,不能阻止電子傳輸,因此鍍層不具有良好的防腐蝕性能;而產物中少量的Zn5(OH)8Cl2·H2O結構致密且具有絕緣性,可以延緩腐蝕;隨著Fe基體附近的Zn鍍層不斷溶解,當Zn鍍層距離Fe基體足夠遠以至于腐蝕產物不能覆蓋基體時,暴露的Fe基體開始發生腐蝕,此時紅銹產生(階段Ⅳ)。

如圖8(b)所示:對于ZM試樣,若鍍層未被擊穿,首先發生的是ZM板鍍層腐蝕,即圖中所示的區域Ⅰ,ZM板鍍層腐蝕產物主要是致密的Zn5(OH)8Cl2·H2O,可形成物理屏障,并作為電子絕緣體阻止電化學腐蝕反應的進一步進行;若鍍層被擊穿,Fe基體暴露并優先發生電偶腐蝕,即圖中所示的區域Ⅱ,ZM板鍍層作為犧牲陽極,而ZM板鍍層中的 Mg可有效緩沖表面薄液膜的pH,降低OH-含量,進而抑制ZnO生成,流動的合金離子隨表面薄液膜逐漸遷移,迅速覆蓋石擊破損表面,并形成致密的腐蝕產物Zn5(OH)8Cl2·H2O,其具有良好的絕緣性,可降低腐蝕速率。

3 結 論

(1) ZM板鍍層硬度大于GI板鍍層,GI試樣的石擊坑深度均大于50 μm,而ZM120和ZM275試樣的石擊坑深度平均值分別僅為22.1,23.0 μm。

(2) 經過1 176 h中性鹽霧試驗后,GI275與GI1200石擊試樣表面紅銹面積分別達到50%及10%,ZM120及ZM275石擊試樣表面無紅銹。對于相同厚度的鍍層,ZM板鍍層的耐蝕性明顯優于GI板鍍層;對于同種鍍層,鍍層耐蝕性隨厚度的增加而提升。

(3) ZM板鍍層中的Mg可有效緩沖表面薄液膜的pH,降低OH-含量,進而抑制ZnO生成,鍍層腐蝕產物主要是致密的Zn5(OH)8Cl2·H2O,可形成物理屏障,并作為電子絕緣體阻止電化學腐蝕反應的進一步進行。