基質固相分散輔助加速溶劑萃取-氣相色譜-質譜法測定道路揚塵中9種鄰苯二甲酸酯的含量

安彩秀,赫彥濤,劉淑紅,李 然,史會卿,楊利娟

(1.河北省地質實驗測試中心,保定 071051;2.河北省礦產資源與生態環境重點實驗室,保定 071051)

鄰苯二甲酸酯(PAEs)又稱鈦酸酯,是重要的工業原料,被廣泛應用于塑料、樹脂和橡膠類制品中。PAEs是一類環境激素類化合物[1],長期攝入會對人體產生肝腎毒性、發育毒性、生殖毒性以及致癌作用[2-4]。道路揚塵中的PAEs主要來自機動車行駛過程中自身磨損與消耗(如輪胎、剎車墊的磨損)和大氣降塵。由于道路揚塵的排放高度低、顆粒小,人體可以直接吸入,因此附著的PAEs對人類健康危害更大[5-7]。現有研究表明,在各地的土壤[8]、食品[9]、水和沉積物[10-11]中都檢測到了PAEs的存在,其中檢出較多的是鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)和鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP),但對道路揚塵中PAEs的相關研究未見報道,這是由于道路揚塵來源復雜,造成道路揚塵的基質比土壤、大氣顆粒物的基質復雜[5],采用常規的土壤或大氣的分析方法很難實現PAEs的檢測。本工作將加速溶劑萃取(ASE)與基質固相分散(MSPD)相結合,實現萃取凈化一步式完成,既能減少試驗過程中PAEs的引入,又能把基質效應降到最低,采用氣相色譜-質譜法測定鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丙酯(DPRP)、DIBP、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸芐基丁基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二環己酯(DCHP)、DEHP和鄰苯二甲酸正辛酯(DNOP)等9種PAEs的含量,提出了一種操作便捷、提取穩定,適用于大批量檢測道路揚塵的分析方法。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

8890-5977A型氣相色譜-質譜聯用儀;E-916型加速溶劑萃取裝置;Syncore多樣品定量濃縮儀;DC-24型手動氮吹儀。

9種PAEs混合標準溶液:1 000 mg·L-1。

弗羅里硅土(250～150 μm)、硅膠(40～55 μm)、中性氧化鋁(180～150 μm)、C18(40～55 μm);二氯甲烷、正己烷、丙酮均為農殘級。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 色譜條件

DB-5MS石英毛細管色譜柱(30 m×0.32 mm,0.25 μm);載氣為氦氣,流量 1.0 mL·min-1;不分流進樣,進樣量 1 μL;進樣口溫度 250 ℃。柱升溫程序:初始溫度 80 ℃,保持2 min;以12 ℃·min-1的速率升溫至230 ℃;以5 ℃·min-1的速率升溫至280 ℃,保持1 min;后運行320 ℃,保持2 min。

1.2.2 質譜條件

電子轟擊離子(EI)源;電子能量70 eV;離子源溫度 230 ℃;接口溫度 250 ℃;掃描范圍 質荷比(m/z)45～550;溶劑延遲時間8 min;數據采集方式為全掃描(Scan)和選擇離子監測(SIM)模式;其他質譜參數見表1。

表1 質譜參數

1.3 試驗方法

樣品采集依據HJ/T 393—2007《防治城市揚塵污染技術規范》中附錄B道路積塵的監測方法,采用真空吸塵方式,于4 ℃冷藏保存,冷凍干燥制樣。稱取10.0 g樣品,與10.0 g弗羅里硅土攪拌均勻待用。萃取池先加入一層硅藻土,厚度約為0.5 cm,將混合好的樣品裝入萃取池,蓋上濾膜。將萃取池放入加速溶劑萃取裝置中,用體積比1…1的正己烷-二氯甲烷混合液萃取,于100 ℃循環萃取2次。萃取液經平行濃縮儀濃縮至5.0 mL左右,自動氮吹至1.0 mL左右,用正己烷定容至1.0 mL,按照儀器工作條件測定。

2 結果與討論

2.1 目標物的分離結果

試驗選用DB-5MS非極性毛細管色譜柱對目標物進行分離,通過對升溫程序的優化,盡可能將化合物完全分離,然后采用Scan和SIM模式進行測定,選擇豐度高、干擾低的特征離子作為定量離子,豐度較高、干擾較低的兩個特征離子作為定性離子。9種PAEs的總離子流色譜圖見圖1,定性、定量離子和保留時間見表1。

峰號對應的化合物名稱同表1

2.2 基質固相分散劑的選擇

在用加速溶劑萃取裝置萃取土壤中PAEs時,多采用體積比1…1的二氯甲烷-丙酮混合液為提取劑[8],因此試驗先使用體積比1…1的二氯甲烷-丙酮混合液為提取劑,比較了弗羅里硅土、硅膠、C18和中性氧化鋁4種基質固相分散劑對加標樣品(加標量 0.5 mg·kg-1)中9種PAEs回收率與凈化能力的影響,結果見圖2和圖3。

圖2 PAEs經不同類型基質固相分散劑萃取后的回收率

1—不凈化;2—中性氧化鋁;3—硅膠;4—弗羅里硅土

由圖2可知,弗羅里硅土、硅膠與中性氧化鋁等3種基質固相分散劑所得目標物回收率均大于70.0%,滿足測試要求,其中弗羅里硅土的回收率最高,為78.3%～95.8%;由圖3可知,各填料都起到了凈化效果,其中弗羅里硅土對樣品有較強的凈化能力。綜合回收率與凈化效果,試驗選擇弗羅里硅土為基質固相分散劑。

2.3 基質固相分散劑用量的選擇

采用弗羅里硅土為基質固相分散劑,稱取不同質量(5.0,10.0,20.0 g)的基質固相分散劑,與樣品(10.0 g)的質量比分別為1…2,1…1,2…1,充分攪拌混勻后,按照優化的條件進行試驗,考察了基質固相分散劑的用量對PAEs回收率的影響,結果見圖4。

圖4 基質固相分散劑用量對PAEs回收率的影響

結果表明:當二者質量比為1…1時,PAEs的回收率最好,為80.6%～116%;當二者質量比為1…2時,PAEs的回收率為73.8%～94.2%,是因為固相分散劑用量的減少減小了溶劑與樣品的接觸面積,使其分散能力降低,從而影響PAEs回收率,同時其凈化能力也減弱;當二者質量比為2…1時,回收率最低,是因為固相分散劑過多導致其吸附了部分目標物,且成本增加,雖然凈化效果最好,也不可取。因此,試驗選擇基質固相分散劑與樣品的質量比為1…1。并且考慮到儀器維護及萃取液凈化,在進行樣品準備時,在萃取池底部鋪墊一層硅藻土,厚度約為0.5 cm,再裝入混合后的樣品,可以阻止樣品直接透過纖維素過濾片進入萃取瓶,使凈化效果更好。

2.4 萃取劑的選擇

采用基質固相分散劑與樣品質量比為1…1混勻的裝樣方式,試驗比較了體積比1…1的二氯甲烷-丙酮混合液、體積比1…1的正己烷-二氯甲烷混合液、體積比1…1的正己烷-丙酮混合液等3種萃取劑對PAEs萃取效果與回收率的影響。結果表明:在3種萃取劑下,PAEs的回收率相差不大,是因為PAEs是弱極性的化合物,在正己烷、丙酮和二氯甲烷這3種常用有機溶劑中的溶解度都很高;但萃取效果不同(見圖5),體積比1…1的二氯甲烷-丙酮混合液萃取出的物質最多,體積比1…1的正己烷-丙酮混合液次之,體積比1…1的正己烷-二氯甲烷混合液最好。因此,試驗選用體積比1…1的正己烷-二氯甲烷混合液為萃取劑,既可保證各組分的回收率,又能達到較好的凈化效果。

1—體積比1…1的二氯甲烷-丙酮混合液;2—體積比1…1的正己烷-丙酮混合液;3—體積比1…1的正己烷-二氯甲烷混合液

2.5 標準曲線和檢出限

取適量的9種PAEs混合標準溶液,用正己烷逐級稀釋,配制成質量濃度為0.1,0.2,0.5,1.0,2.0,5.0 mg·L-1的混合標準溶液系列。按照儀器工作條件測定,以PAEs質量濃度為橫坐標,以峰面積為縱坐標繪制標準曲線。結果表明,9種PAEs的質量濃度均在0.1～5.0 mg·L-1內與對應的峰面積呈線性關系,線性回歸方程和相關系數見表2。

表2 線性參數和檢出限

按照HJ 168—2010《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》,配制低質量濃度的空白加標樣品,按試驗方法進行樣品處理,在儀器工作條件下平行測定7次,計算標準偏差s,按s×t(n-1,0.99)計算方法檢出限,當n=7時,t(6,0.99)=3.143。當取樣量為10.0 g,濃縮后定容體積為1.0 mL時,9種PAEs的方法檢出限(3.143s)如表2所示,為1.10～1.39 μg·kg-1,滿足實際樣品的定量分析要求。

2.6 精密度和回收試驗

稱取6份10.0 g加標石英砂樣品(加標量為1 000 ng),按照試驗方法對每個加標樣品測定6次,計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表3。

表3 精密度和回收試驗結果(n=6)

由表3可知,PAEs的回收率為76.6%～107%,測定值的RSD為3.7%～9.5%,滿足檢測需求。

2.7 樣品分析

按試驗方法對30多個道路揚塵樣品進行測定,部分樣品中檢出PAEs,測定結果見表4。

表4 樣品分析結果

由表4可知,樣品中有部分PAEs檢出,其中DIBP、DBP和DEHP的檢出量較高,依次為8.06～233 μg·kg-1,23.9～3 148 μg·kg-1,16.5～4 106 μg·kg-1,其他PAEs的檢出量較低。

本工作提出了基質固相分散輔助加速溶劑萃取-氣相色譜-質譜法測定道路揚塵中PAEs含量的方法。利用弗羅里硅土為基質固相分散劑輔助加速溶劑萃取,既可以實現萃取凈化一步完成,又可以阻止試驗過程中PAEs的引入,縮短分析時間,同時適合批量生產。該方法具有良好的回收率、精密度和靈敏度,可用于道路揚塵中PAEs的測定。