雙水相萃取-連續光源石墨爐原子吸收光譜法測定水樣中的痕量銻

李 月,楊光冠,張占恩,2*

(1.蘇州科技大學 環境科學與工程學院,蘇州 215009;2.蘇州科技大學,江蘇省環境科學與工程重點實驗室,蘇州 215009)

銻是一種類金屬元素,普遍存在于自然界且具有毒性,在生物體內容易蓄積,是工業中常用的重金屬之一[1]。它的價態一般分為零價銻、三價銻和五價銻。水環境中的銻主要由地表土壤徑流、巖石風化和人類活動產生[2]。人類在發展重工業時會開發利用到越來越多的銻,產生的許多含銻或其化合物的廢氣、廢水等會污染環境,這些物質會通過呼吸道、消化道或皮膚等接觸途徑進入人體,進而導致多臟器受損[3]。盡管銻元素很早就為人所知,但因其是公認的非生命必需元素,而且在環境中含量低(特別是在水環境中),因而長期以來未得到足夠的關注,所以研究金屬銻的測定方法還是比較有意義的,有利于后續環境的治理和保護。

目前,國內外金屬銻的樣品預處理方法有分散液相微萃取[4]、固相萃取[5]和磁性固相萃取[6]等。上述萃取方法存在著一定局限性,比如分散液相微萃取體積小,無法自動進樣,只能手動進樣,誤差較大,對石墨管有損壞。雙水相萃取具有條件溫和、成本低、樣品體積滿足自動進樣要求、可以獲得較高的回收率的優點,已經成功應用于生物工程、藥物提取、金屬離子分離等方面[7]。其原理是萃取液由兩種互不相溶的水溶液組成,在萃取過程中,分子氫鍵、鹽析作用和范德華力等作用力導致待萃取物在兩相之間產生含量差異,從而實現了富集分離[8]。雙水相萃取與連續光源石墨爐原子吸收光譜儀相結合,為痕量金屬的測定提供了參考,在一定程度上提高了靈敏度,相比其他檢測方法,在性能上相對較好,有效減少了基體干擾,可以在復雜環境樣品中進行檢測。

為了進一步提高靈敏度和萃取率,本工作將雙水相萃取與連續光源石墨爐原子吸收光譜法聯用,提出了測定水樣中痕量銻(以Sb3+計)的方法,此方法具有檢出限低、精密度好、節省時間的優點,并將其應用于自來水、湖水、河水的分析,取得了令人滿意的結果。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

ControAA700型連續光源原子吸收光譜儀,石墨爐系統;PHS-3S型臺式酸度計;PL203型電子天平;UPWS-l-20T型超純水器。

Sb3+標準儲備溶液:1 mg·L-1,使用時用水稀釋至所需質量濃度。

吡咯烷基二硫代氨基甲酸銨(APDC)儲備溶液:2 g·L-1,稱取0.2 g APDC,用水溶解,并定容至100 mL。

APDC、乙腈、氯化銨、硫酸銨、氯化鈉、氫氧化鈉、鹽酸、鄰苯二甲酸氫鉀、二苯碳酰二肼(DPCI)、二乙基二硫代氨基甲酸鈉(DDTC)、硫脲、抗壞血酸均為分析純以上級別;試驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

氘燈連續光源;波長 217.6 nm;干燥溫度110 ℃,干燥時間10 s;灰化溫度700 ℃,灰化時間10 s;原子化溫度1 950 ℃,原子化時間4 s;清除溫度2 450 ℃,清除時間4 s;氘燈背景校正。

1.3 試驗方法

采集自來水、河水、湖水3種樣品,用0.45 μm濾膜過濾后存儲于4 ℃冰箱中,每種水樣取25 mL置于50 mL比色管中,加入50 g·L-1硫脲-50 g·L-1抗壞血酸的混合液10 mL,再加入2.5 mL的2 mol·L-1鹽酸溶液[9],混勻,放置1 h,將樣品中的五價銻還原成三價銻。

取5 mL上述處理后的樣品于10 mL具塞比色管中,用0.05 mol·L-1的鄰苯二甲酸氫鉀-鹽酸緩沖溶液調節pH為4,再加入0.5 mL的2 g·L-1APDC儲備溶液,搖勻,蓋上玻璃塞,靜置20 min,使螯合反應充分進行。用移液槍迅速將1.6 mL乙腈注入樣品溶液中,搖勻,加入1.2 g氯化鈉,搖晃具塞比色管,使氯化鈉充分溶解,最終雙水相形成。收集上層有機相于1 mL石墨爐自動取樣杯中,按照儀器工作條件測定。

2 結果與討論

2.1 螯合劑及其用量的選擇

Sb3+經過螯合反應生成疏水性的化合物,然后被萃取到有機相中,使其得到分離富集[10]。將DPCI、DDTC、APDC等3種螯合劑分別用于雙水相萃取試驗,結果表明APDC的萃取效果最好。APDC作為Sb3+的螯合劑,它的用量對萃取過程作用很大。試驗考察了2 g·L-1APDC儲備溶液的用量為0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8 mL時對Sb3+萃取效率的影響,結果見圖1。

結果表明:當2 g·L-1APDC儲備溶液的用量從0.1 mL增加到0.5 mL時,生成的APDC-Sb(Ⅲ)金屬螯合物逐漸增加,吸光度迅速上升,直至0.5 mL時生成的APDC-Sb(Ⅲ)金屬螯合物最多,吸光度達到最大值;繼續增加APDC儲備溶液的用量,APDC-Sb(Ⅲ)螯合物被萃取到的量減少,可能是由于反應過剩的APDC也會被萃取,與螯合物競爭萃取溶劑,導致了吸光度下降[11]。因此,試驗選擇2 g·L-1APDC儲備溶液作為最佳螯合劑,APDC儲備溶液用量為0.5 mL。

2.2 反應體系酸度的選擇

酸度會影響螯合物的存在形式,進而影響Sb3+的萃取效率[12]。因此,試驗考察了反應體系的pH為1～7時對Sb3+萃取效率的影響。結果表明:pH從1增大至4時,Sb3+萃取效率較高,吸光度上升;在pH為4時,吸光度達到最大值;pH從4增大至7時,吸光度卻下降。因此,試驗選擇的反應體系酸度為pH 4。

2.3 乙腈用量的選擇

采用乙腈作為萃取劑,固定其他試驗條件不變,考察了乙腈的用量為1.4,1.5,1.6,1.7,1.8,1.9,2.0 mL時對Sb3+萃取效率的影響,由于乙腈用量低于1.4 mL時沉積相難以被儀器自動吸取,所以選用乙腈1.4 mL作為優化用量起點。結果表明:乙腈用量在1.4～1.6 mL時,隨著溶劑體積的增大,沉積相的體積增大,吸光度也隨之增加;在乙腈用量為1.6 mL時吸光度達到最大;進一步增大乙腈的用量,吸光度卻在下降,沉積相體積增加幅度不大,這可能是由于金屬螯合物在被充分萃取的情況下,溶劑體積越大,吸光度越小。在滿足痕量金屬測定要求的情況下,為了得到最好的萃取效率,試驗選擇乙腈用量為1.6 mL。

2.4 氯化鈉用量的選擇

在不加入無機鹽的情況下,雙水相無分層現象出現。因此,對目標物進行萃取分離時,還需考慮無機鹽的種類和用量。采用氯化銨、硫酸銨、氯化鈉等3種無機鹽進行雙水相萃取試驗,結果表明氯化鈉的萃取效果最好。試驗進一步考察了氯化鈉用量(1.2,1.3,1.4,1.5,1.6 g)對Sb3+萃取效率的影響。由于氯化鈉用量為1.1 g時分相不清晰,萃取不完全,所以選用1.2 g作為優化起點;而當氯化鈉用量不小于1.7 g時,無機鹽又不能完全溶解,所以選用1.6 g作為優化終點。

結果表明,隨著氯化鈉用量的增加,吸光度不斷下降。并且在試驗過程中觀察到當氯化鈉的用量從1.2 g增加到1.6 g時,乙腈的相體積也在不斷增加,得到的相體積分別是0.38,0.46,0.53,0.60,0.64 mL。這可能是由于鹽效應,當相體積不斷增大,鹽含量就會降低,從而導致螯合物穩定性降低,使得吸光度下降。因此,試驗選擇氯化鈉用量為1.2 g。

2.5 反應時間的選擇

反應時間是指樣品溶液定容后到加入萃取劑之前的時間間隔。雙水相萃取形成的水-乙腈-氯化鈉體系接近均質體系,操作條件溫和,增大了萃取效率,縮短了萃取時間。試驗考察了反應時間為5,10,15,20,25,30 min時對后續Sb3+萃取效率的影響。結果表明:隨著反應時間的延長,吸光度逐漸增大,萃取效率也逐漸增大;直至20 min時吸光度達到最大,萃取基本平衡,萃取效果最好;繼續延長反應時間,吸光度變化不大。這可能是由于螯合反應在20 min時已基本完成。因此,試驗選擇的反應時間為20 min。

2.6 共存干擾離子的影響

在試驗過程中,樣品溶液中的有些共存金屬離子和溶解性有機物經歷了螯合反應也會被萃取到有機溶劑中[13],從而影響Sb3+的萃取效率。試驗考察了常見共存離子對萃取Sb3+的影響,向5.00 μg·L-1Sb3+標準溶液中加入不同的離子:10 000倍的K+、Na+、Ca+,1 000倍的Fe3+、Li+、Ba2+,100倍的Al3+、Ni2+,10倍的Cu2+、Cd2+、Pb2+。結果表明,測定結果相對誤差的絕對值均在10%以內,上述共存離子不干擾測定,說明該方法具有較強的選擇性和抗干擾能力。

2.7 標準曲線和檢出限

取適量的Sb3+標準儲備溶液,用水逐級稀釋,配制成質量濃度為0,1.00,5.00,10.00,15.00,20.00 μg·L-1的Sb3+標準溶液系列。按照試驗方法測定,以Sb3+的質量濃度為橫坐標,對應的吸光度為縱坐標進行線性擬合。得到標準曲線的線性范圍為1.00～20.00 μg·L-1,線性回歸方程為y=7.400×10-3x+7.000×10-4,相關系數為0.999 1。

按照空白溶液中Sb3+測定值的標準偏差s的3倍除以標準曲線的斜率k的方法計算檢出限(3s/k),結果為0.048 μg·L-1。

2.8 精密度試驗

按照試驗方法分別對質量濃度5.00,10.00 μg·L-1的Sb3+標準溶液平行萃取、測定10次,計算測定值的相對標準偏差(RSD),結果分別為4.6%和3.3%,說明方法精密度較高。

2.9 樣品分析和回收試驗

按照試驗方法測定自來水、河水、湖水中銻的含量,并進行加標回收試驗[14],計算回收率,結果見表1。

表1 回收試驗結果

由表1可知,樣品中銻的回收率為95.8%～102%,說明方法準確度較高。

本工作提出了雙水相萃取-連續光源石墨爐原子吸收光譜法測定水樣中痕量銻的方法,利用單一變量法確定了最佳試驗條件,并應用于自來水、河水、湖水中銻的檢測,該方法簡單、快速、經濟、準確,測定結果也令人滿意[15-16],可為雙水相萃取金屬離子提供一定的參考價值。