氫化物發生
--雙道原子熒光光譜法同時測定地球化學樣品中鉍、汞方法研究與探討

王曉波 張華

（中國地質調查局烏魯木齊自然資源綜合調查中心分析測試實驗室，新疆烏魯木齊 830057）

0 前言

氫化物發生--原子熒光光譜法（HG-AFS）測定As、Sb、Bi、Hg 元素以其方法檢出限低、精密度好、操作簡便等優點被廣泛應用于地質、環境、農業檢測等領域。在區調樣品測試工作中，由于Hg 元素含量相對較低，且具有揮發性，測試過程中易出現污染、試劑空白高、檢出限高等問題，是較難準確測定的元素。Hg 元素通常使用專門的冷原子測汞儀，采用大體積手動進樣、抗干擾能力強的150g/L SnCl2還原、室溫無氬氫焰測定，該法的靈敏度高，檢出限低[1-2]；也有使用氫化物發生--雙道原子熒光儀單獨測定，自動進樣、0.5g/L KBH4-1.0 g/L KOH還原、點火，但由于形成氫氣量少，不形成氬氫焰，進行無火焰測定，由于氫化物干擾、氫氣稀釋原子蒸氣等因素，方法靈敏度相對低[3-5]。冷原子熒光法測汞雖有其優越性，但勞動強度大、成本高。因此，使用氫化物發生--雙道原子熒光儀進行As、Sb、Bi和Hg聯測，成為分析工作者更愿意選擇的方法[6-8]。

目前聯測方法是[9]：采用王水浸提、10%HCl介質定容，原液直接用20g/L KBH4-5g/L KOH 還原測定Bi、Hg 元素；然后分取上述溶液5ml，加2.5ml（3%硫脲-3%抗壞血酸-10%HCl）混合溶液將As、Sb進行預還原，或直接在分取液中加固體硫脲-抗壞血酸進行預還原，然后用20g/L KBH4--5g/L KOH 還原測定As、Sb 元素。此法需分液、預還原，對大批量生產，仍然存在步驟多、工作量大的問題，因此筆者將方法改進為：王水浸提后，直接用3%硫脲-3%抗壞血酸-10%HCl 介質預還原和定容，一份溶液完成四個元素的測定，方法更加簡便、快捷。筆者從試劑和水、污染、環境和儀器條件、漂移四個方面，深入分析影響精密度、準確度、檢出限的因素，并提出了注意事項和改進措施，從而降低了檢出限，提高了測量結果的精密度和準確度。用該法測定水系沉積物國家一級標準物質Bi 的準確度ΔlgC 為-0.05～0.06、精密度RSD 為2.5～11.8%，Hg 的準確度ΔlgC 為-0.05～0.06，精密度RSD 為2.5～11.8%。經外部質量控制樣和樣品重復分析驗證，Bi合格率達98.0%以上，Hg合格率達92.6%以上，表明該法能夠滿足大批量生產測試需求。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

AFS830 型原子熒光光譜儀（北京吉天萬拓儀器公司），儀器主要工作參數見表1。

表1 原子熒光光譜儀工作參數

BT124S 型萬分之一電子天平（德國賽多利斯科學儀器公司）；水浴溶樣器（自制）；刻度具塞玻璃試管25mL。

1.2 標準溶液和主要試劑

1000ug/ml 的Bi、Hg 單元素標準溶液（國家標準物質中心提供）。使用時逐級稀釋為2.5μg/g、250ng/g 的Bi 標準工作液（10%鹽酸介質），10ng/g、100ng/g的Hg標準工作液（10%硝酸-0.5g/L K2CrO7介質）。

鹽酸、硝酸均為優級純（西安試劑廠）。硼氫化鉀、硫脲、抗壞血酸、氫氧化鉀均為分析純（上海國藥集團）。

實驗用水為去離子水，GN-RO-500 型純水機制備的高純水（電阻率18MΩ.cm）。

1.3 樣品前處理

準確稱取0.1000g試樣于25毫升比色管中，加入新配制的（1+1）王水3 毫升，搖散管底樣品后放入沸水浴中溶解1 小時（中間需搖動樣品一次），取下，冷卻。用3%硫脲-3%抗壞血酸-10%鹽酸混合溶液定容至10 毫升，搖勻靜置澄清2 小時。將全部試樣清液倒入10ml自動進樣器試管中，上機測定。

1.4 標準系列

Bi、Hg混合標準系列濃度范圍、配制方法見表2。溶液配制于預先裝有25ml 王水、12.5ml 鹽酸、100ml水的250ml 容量瓶中，吸入相應體積待測元素，用水定容。由于標準系列中Hg 低濃度點的穩定時間較短，需現配現用。

表2 Bi和Hg元素混合標準系列溶液的配制及曲線方程

2 結果與討論

2.1 試劑和水

表3 為筆者曾使用過的部分試劑熒光強度值。由表中可見，As、Sb、Bi、Hg元素同時測定，高純水、相應批次的優級純的鹽酸和硝酸等試劑溶液的空白值低，滿足測試要求。因此，日常工作中要注意優選試劑生產廠家，對于首次購入的試劑，配制相應濃度的溶液（10%鹽酸、10%硝酸、3%硫脲-3%抗壞血酸-10%鹽酸），使用相同的儀器測量條件上機測試空白值，如試劑空白試驗符合使用要求，大批量一次足量購買是控制試劑空白的簡便、有效措施。

表3 部分試劑溶液熒光強度值比較

2.2 污染

Hg 元素揮發性強，易污染。在采樣、加工過程中，勿讓樣品被雨淋，用塑料袋或塑料瓶密封保存樣品，60℃以下烘干、加工樣品等特殊要求，就是為了防止樣品間污染或揮發對測量結果造成影響。在分析測試過程中，同樣需要重視來自器皿、儀器管路和原子化系統的污染對測量結果造成的影響。

2.2.1 器皿污染

由于玻璃、塑料器皿對Hg 有較強的吸附性，會產生器皿污染樣品的問題。因此，用過的器皿僅僅用水難以洗滌干凈，需要在30%-50%的硝酸溶液中浸泡12 小時以上，然后用自來水、高純水洗滌；洗凈的器皿久置后，會吸附環境中存在的Hg，使用前需要重新浸泡洗滌；分解好的樣品需高酸度定容，勿久置盡快進行樣品測定。因為高酸度和高氧化電位可以減少容器壁或溶液中膠體雜質對Hg 的吸附，降低吸附對測量結果的影響；使汞保持Hg2+離子狀態，易于被水沖洗掉，降低器皿污染的影響。

2.2.2 管路和原子化系統污染

由于Hg 元素的儀器記憶效應強，管路和原子化系統的污染對空白和低含量樣品的測量結果影響較大。因此，測量過程中要用10%鹽酸做載流清洗，避免樣品間污染；測量完畢要用10%的鹽酸載流以及純水，及時地清洗儀器管路和原子化器，以免再次使用時空白高，影響測量工作順利開展；洗多次空白值也很難降下來的情況下，就需要拆下管路、石英爐、氫化物發生器在20～30%的硝酸溶液中浸泡消除污染，甚至更換全部管路和石英爐芯才能解決污染問題。

2.3 漂移

漂移是指測量過程中測量值系統偏離的現象，包括儀器本身的熱漂移、泵管疲勞漂移、燈漂移，都是造成測量結果偏差大的重要因素。

2.3.1 熱漂移

熱漂移是因開機時間短，儀器本身電子元器件未達到熱平衡；點火時間短，原子化器溫度未達熱平衡引起的測量結果漂移。不進行開機、點火預熱，迅速測量標準曲線和樣品，通常會出現測量結果系統偏高的現象。因此開機預熱30min 以上，點火預熱15min以上，再進行樣品測定可有效避免。

2.3.2 燈漂移

原子熒光專用高強度空心陰極元素燈，通常點火預熱20min以上，其特征光熒光強度就達到穩定狀態。表4為隨著預熱和使用的時間變化，空白及混合標準溶液的熒光強度值的變化情況。

表4 不同預熱、測量時間的Bi和Hg熒光強度值

由表4 可見，點火20 分鐘后，Bi 燈就處于穩定狀態，且隨著使用時間的延長，由于燈疲勞熒光強度值略有下降，測量結果會出現偏低現象。但Hg 燈因其特殊性，隨著環境溫度升高、預熱時間加長，空白、標準系列的熒光強度值會增大，樣品測量結果越測越高的現象較明顯。在大批量樣品測試時，可設置多測幾次樣品空白，每隔30 個樣品分段扣相應空白值的辦法解決空白漂移的問題；設置一個中等含量的標準物質樣品每隔30 個樣品重新測量一次，來校正曲線漂移對樣品測量結果的影響。

2.4 基體效應

本實驗中混合標準系列溶液與樣品溶液介質條件有不同，基體相對單一，因此標準空白值與樣品空白值有差異，氫化物的產生效率高；而樣品溶液基體復雜，受基體影響氫化物的產生效率相對低，從而導致樣品測量結果系統偏低，特別是Bi 偏低的現象更加明顯。因此在該儀器軟件標準曲線測量和樣品空白測量完畢，可選擇測量幾個與待測樣品基體類似的國家標準物質樣品（低、中、高含量均覆蓋）進行標準曲線斜率校正，來抵消基體效應對樣品測量結果的影響。

2.5 方法檢出限

按照分析步驟，各制備11 份全過程空白樣品溶液在選擇儀器條件下測定，按照LD=3S計算方法檢出限。本方法檢出限As為0.24μg/g，Sb為0.078μg/g，Bi為0.036μg/g，Hg 為0.0042μg/g。在實際生產測試工作中，滿足區調化探樣品檢出限要求。

2.6 方法的準確度和精密度

選擇GSD-16、GSD-19、GSD-2a、GSD-3a、GSD-5a國家一級標準物質，用該法各平行7份制備成溶液進行測定，結果見表5。從表中可以看出，測定結果平均值與標準值相符，四個元素的準確度統計指標ΔlgC＜±0.10，在-0.06～0.06 之間；精密度統計指標RSD 在1.45%～10.80%（n=7）之間，方法的精密度和準確度均符合規范要求。

表5 方法的精密度和準確度

2.7 外控樣測試質量

在區調樣品分析中，以100 件樣品為一分析批，插入4件外控樣（區化樣品分析質量監控站提供的標準監控樣）與樣品同時分析。50 件外控樣質量統計反饋結果見表6。由表中結果可以看出，此方法As、Sb、Bi、Hg 元素測試質量符合規范要求[10]，方法準確可靠、無顯著系統性差異。

表6 12K53-001～050外控樣質量統計結果

3 結語

針對Bi、Hg雙道同時測定存在的問題，采取各種有效措施降低試劑空白、污染、漂移對測量結果的影響，優化環境和儀器條件設置，使得方法檢出限、精密度和準確度符合規范要求。樣品測試時，還要注意較高含量（遠遠超過測量范圍）的元素對低含量元素的影響，此情況應遮住高含量元素燈光路，單測低含量元素，以降低測量偏差。本法一次溶樣、預還原實現四元素同時測定，簡單、快捷，適合于大批量地球化學樣品中As、Sb、Bi、Hg元素的快速分析。