液氮濃縮富集氣相色譜脈沖氦離子化檢測(cè)器測(cè)定燃料氫中甲醛

李朝清，紀(jì)艷艷，王祥科

[朗析儀器（上海）有限公司，上海 201702]

氫氣將成為燃料電池和內(nèi)燃機(jī)的主要燃料來(lái)源，用于機(jī)動(dòng)車輛和固定能源，燃料電池的一大優(yōu)點(diǎn)是大大減少了移動(dòng)車輛的碳排放，并將氫氣的制造留給了能夠有效控制排放的本地化生產(chǎn)基地。氫能交通應(yīng)用是我國(guó)實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的重要路徑[1]。根據(jù)中國(guó)燃料電池產(chǎn)業(yè)未來(lái)發(fā)展目標(biāo)，2050年氫能在我國(guó)能源體系中占比約為10%，年經(jīng)濟(jì)產(chǎn)值將超過10 萬(wàn)億元，燃料電池技術(shù)在交通和工業(yè)等領(lǐng)域?qū)?shí)現(xiàn)普及應(yīng)用，燃料電池系統(tǒng)產(chǎn)能將達(dá)550 萬(wàn)套/年。

燃料的質(zhì)量對(duì)燃料電池的正常運(yùn)行至關(guān)重要。一些目標(biāo)分析物水分、硫化物和總烴等會(huì)對(duì)汽車燃料電池的性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響，必須對(duì)其純度進(jìn)行監(jiān)控，以確保燃料電池的性能和使用壽命，對(duì)整個(gè)燃料電池汽車產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展起著極其重要的作用[2]。盡管加氫站等基礎(chǔ)設(shè)施規(guī)模不斷擴(kuò)大，但缺乏有效的監(jiān)測(cè)氫燃料質(zhì)量的檢測(cè)方法。GB/T 37244—2018《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料 氫氣》要求對(duì)汽車用氫燃料中的微量雜質(zhì)進(jìn)行監(jiān)測(cè)（如表1），以確保燃料沒有雜質(zhì)組分污染[3]。氫中甲醛檢測(cè)參考GB/T 16129—1995《居住區(qū)大氣中甲醛衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法 分光光度法》，分光光度法是測(cè)定室內(nèi)空氣中甲醛含量的常用方法，王秀芬等采用C5H8O2分光光度法和MBTH分光光度法檢測(cè)室內(nèi)甲醛濃度[4]，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩種分光光度法都有較高的回收率，但MBTH分光光度法具有更高的靈敏度，且該方法的檢出限較低（0.003 mg/m3），目前，氫中甲醛檢測(cè)較低檢出限方法有待開發(fā)。

表1 GB/T 37244—2018 燃料氫的技術(shù)指標(biāo)

有研究表明氨氣、甲醛和甲酸等均會(huì)對(duì)燃料電池產(chǎn)生可逆的中毒影響[5]。氫燃料電池中HCHO對(duì)燃料電池性能有類似于一氧化碳的影響，是可逆污染物，但由于其對(duì)燃料電池毒害作用的恢復(fù)動(dòng)力學(xué)較慢，所以其對(duì)燃料電池性能影響比一氧化碳更嚴(yán)重，其濃度限值也比一氧化碳低。因此，國(guó)際國(guó)內(nèi)相關(guān)機(jī)構(gòu)和組織制定了燃料氫的品控標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)氫氣的純度和雜質(zhì)做出了相應(yīng)的規(guī)定，并推出雜質(zhì)檢測(cè)方法。ISO14687—2019 《Hydrogen fuel quality—Product specif ication》 推薦了3種HCHO檢測(cè)技術(shù)：DNPCHPLC，GC-PDHID，F(xiàn)TIR[6]。國(guó)內(nèi)采用氣體閥直接進(jìn)樣，GC-MS分析可以實(shí)現(xiàn)對(duì)甲醛和甲酸含量的同時(shí)分析[7]，但標(biāo)準(zhǔn)要求甲醛和甲酸的含量小于0.01μmol/mol和0.20μmo /mol。因此，該方法無(wú)法滿足對(duì)燃料電池用氫氣中甲醛和甲酸的檢出限要求。本實(shí)驗(yàn)采用PDHID檢測(cè)器，選擇合適的色譜柱，通過與液氮預(yù)富集裝置配合使用，建立一種對(duì)氫中甲醛雜質(zhì)的快速檢測(cè)色譜分析方法。

燃料氫的技術(shù)指標(biāo)如表1所示。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與標(biāo)準(zhǔn)樣品

采用LX-3200實(shí)驗(yàn)室脈沖放電氦離子氣相色譜儀，配備LX-3370N全自動(dòng)變溫濃縮解析進(jìn)樣裝置，實(shí)現(xiàn)整套儀器對(duì)氫中待測(cè)組分的檢測(cè)限測(cè)定。圖1給出整個(gè)裝置的流程示意圖。

圖1 15mL液氮液位時(shí)，10×10-9甲醛重復(fù)性檢驗(yàn)氣相色譜圖

氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品：采用以氮?dú)庾鳛槠胶鈿獾臍怏w標(biāo)準(zhǔn)樣品（大連大特氣體有限公司，鋼瓶號(hào)：200231412023，體積為8 L，甲醛含量2.99×10-6）以氦氣做載氣。

1.2 液氮濃縮進(jìn)樣步驟

將3×10-6甲醛標(biāo)氣通過氫氣稀釋至10×10-9，過液氮全自動(dòng)富集裝置濃縮管填充脫脂棉，濃縮吸附500 mL，分別設(shè)置液氮罐中的不同液氮液位（5 mL、10 mL、15 mL、滿罐）對(duì)富集管的淹沒狀態(tài)，觀察對(duì)甲醛的峰高、重復(fù)性等影響。經(jīng)過全自動(dòng)富集裝置與氣相色譜儀聯(lián)用各參數(shù)對(duì)色譜信號(hào)的影響研究，如表2所示，得到最佳濃縮條件。

表2 液氮濃縮條件

把全自動(dòng)變溫濃縮解析裝置接入氣相色譜儀氣路系統(tǒng)，待儀器穩(wěn)定，濃縮管內(nèi)填充脫脂棉液，氮液位控制濃縮溫度，樣品進(jìn)入濃縮柱被濃縮，加熱被解析出，然后通過載氣進(jìn)入色譜分析儀，記錄色譜信號(hào)。

1.3 氣相色譜分析條件

LX-3200實(shí)驗(yàn)室色譜儀（配有脈沖放電氦離子檢測(cè)器，朗析儀器（上海）有限公司），色譜柱是甲醛色譜柱，分析條件：檢測(cè)器溫度 160 ℃，柱箱溫 50 ℃；載氣：高純氦氣，純度＞99.999 %，壓力 0.6 MPa；稀釋氣是高純氫氣，純度＞99.999 %，定量管規(guī)格為 1 mL，通過十通閥自動(dòng)進(jìn)樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 液氮容量對(duì)甲醛富集測(cè)定的影響

表3是不同液氮液位下濃縮富集10×10-9甲醛檢驗(yàn)重復(fù)性結(jié)果，液氮裝入液氮罐底5 mL位置，重復(fù)性一般，平均峰高=57.42 mV，RSD=4.3%；液氮裝入液氮罐底10 mL位置，甲醛峰增高，重復(fù)性提高，但峰高隨著實(shí)驗(yàn)次數(shù)的增加有緩慢增高的趨勢(shì)，平均峰高=58.84 mV，RSD=2.5%；液氮裝入液氮罐底15 mL位置，甲醛峰增高，重復(fù)性更好，峰高依然緩慢增高，平均峰高=77.73 mV，RSD=0.02%；遠(yuǎn)優(yōu)于5 mL和10 mL液位時(shí)的測(cè)試結(jié)果；液氮充滿液氮罐時(shí)，甲醛峰高時(shí)大時(shí)小，峰高偏低，重復(fù)性差，平均峰高=41.15 mV，RSD=14.9%。圖1是15 mL液氮液位時(shí)，10×10-9甲醛7次進(jìn)樣重復(fù)性檢驗(yàn)氣相色譜圖，RSD是2.1%，進(jìn)一步驗(yàn)證了15 mL液氮位時(shí)測(cè)定甲醛檢出限。由上述分析可知，以GB/T 37244—2018中規(guī)定的甲醛檢出限0.01×10-6為已知甲醛濃度檢驗(yàn)重復(fù)性，液氮容量為液氮罐底15 mL位置，濃縮富集檢驗(yàn)重復(fù)性最佳。

表3 液氮容量對(duì)甲醛富集測(cè)定影響結(jié)果

2.2 測(cè)定甲醛檢出限

通過全自動(dòng)變溫濃縮解析裝置，加入液氮在15 mL液位處濃縮吸附500 mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)氣，用氫氣將3×10-6濃度的甲醛標(biāo)氣分別稀釋到100×10-9和3×10-9得到如圖2和圖3的色譜圖。當(dāng)稀釋100×10-9時(shí)，甲醛峰的保留時(shí)間是4.23 min，峰面積是417.60 mV.s；當(dāng)稀釋3×10-9時(shí)，甲醛峰的保留時(shí)間是4.23 min，峰面積是13.75 mV.s。

圖2 吸附甲醛標(biāo)氣500 mL，100×10-9甲醛色譜圖

圖3 吸附甲醛標(biāo)氣500 mL，3×10-9甲醛色譜圖

2.3 方法重復(fù)性

為了驗(yàn)證該分析方法是否可靠，需進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)。在相同條件下，同一瓶稀釋氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重復(fù)進(jìn)樣7次，測(cè)定甲醛濃度，分析結(jié)果如圖4所示，表4中3×10-9甲醛檢驗(yàn)重復(fù)性可知平均保留時(shí)間是0.18 min，平均峰高是14.32 mV，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）最高是2.69%，因此，可以驗(yàn)證該方法測(cè)定甲醛檢出限為3×10-9，遠(yuǎn)超于GB/T 37244—2018中規(guī)定的甲醛檢出限0.01×10-6。

圖4 吸附甲醛標(biāo)氣500 mL，3×10-9甲醛檢驗(yàn)重復(fù)性色譜圖

表4 液氮濃縮富集氫中甲醛檢出限重復(fù)性結(jié)果

3 結(jié)束語(yǔ)

本文對(duì)氮?dú)庵屑兹怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定量分析，用高純氫氣稀釋甲醛模擬燃料氫中甲醛檢出限測(cè)定，通過實(shí)驗(yàn)條件測(cè)試和對(duì)比建立了液氮濃縮富集與氣相色譜聯(lián)用的檢測(cè)方法。液氮濃縮富集氣相色譜法測(cè)定甲醛檢出限是3×10-9，因此，液氮濃縮富集與氣相色譜聯(lián)用測(cè)定甲醛檢出限遠(yuǎn)超于GB/T 37244—2018中規(guī)定的甲醛檢出限。該分析方法滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，具有簡(jiǎn)單快捷、實(shí)用性強(qiáng)的特點(diǎn)，測(cè)試結(jié)果具有重復(fù)性，可滿足目前生產(chǎn)中對(duì)燃料電池氫的檢測(cè)需要。