加氫尾油裂解制乙烯的工藝條件優化

胡文學，阿依努爾·阿布力孜

（1. 阿拉善職業技術學院化工系，內蒙古阿拉善盟 750306；2. 新疆中昆新材料有限公司化驗中心，新疆庫爾勒 841000）

加氫尾油因其硫、氮雜質含量低，鏈烷烴含量高[1]，是優異的裂解原料。劉劍等[2]考察了工藝條件對加氫尾油裂解的影響，發現最佳的裂解溫度為810～830 ℃，稀釋水油比為0.75～0.80，原料停留時間為0.18～0.20 s。朱麗娜等[3]將蠟下油與加氫尾油混合作為乙烯蒸汽裂解原料，最佳工藝條件為裂解溫度820 ℃，水油質量比0.75。在最佳工藝條件下，乙烯收率為34.3%。許江等[4]輕柴油與加氫尾油共裂解工業標定試驗可知，輕柴油與加氫尾油的比例為2:5，原料在裂解溫度為835 ℃時的裂解乙烯收率達到31.48%。對建有加氫裂化裝置的煉化企業，采用加氫裂化尾油做蒸汽裂解原料來制乙烯，可擴大了乙烯原料的來源，增加企業效益。

因此，本實驗通過改變工藝條件來考察工藝參數對尾油裂解制乙烯產率的影響，對煉化企業生產實踐具有參考意義。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用加氫尾油物性參數見表1。

表1 加氫尾油基本物性參數

1.2 實驗試劑

甲苯（AR），國藥集團化學試劑有限公司；CH4、H2、O2、乙烯、丙烯、1,3-丁二烯（均為99.99%），佛山市華特氣體有限公司；蒸餾水，廣東石油化工學院工程技術中心。

1.3 實驗裝置

加氫尾油裂解制乙烯實驗裝置是由津大萊博科技有限公司制造[5]，如圖1所示。

圖1 加氫尾油裂解實驗裝置圖

1.4 實驗儀器

氣相色譜儀（SP-7826型），魯南瑞虹化工儀器有限公司；氣體采樣袋（E-Switch），上海申源科學儀器有限公司；空盒氣壓表（DYM3型），長春氣象儀器廠。

1.5 實驗方法

將加氫尾油和稀釋水按一定比例分別經計量泵注入預混器混合，再經預熱段汽化，之后進入反應器中，反應后的裂解氣經過冷卻器中急冷，然后進行氣液分離，收集廢液，氣相產物用冰水浴的方式充分冷卻，最后剩余的裂解氣經濕式流量計計量并采樣。采用氣相色譜儀分析裂解氣，采用面積歸一定量法計算各組分的含量。試驗中通過改變裂解條件，考查工藝條件對乙烯收率的影響。

2 結果與討論

2.1 裂解氣分析

分別收集不同裂解條件下的裂解氣，然后采用氣相色譜法對裂解氣進行全分析，并查閱文獻數據[6-7]對加氫尾油裂解氣中組分進行定性分析。結果發現裂解產物中包含的物質主要為氫氣、一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丙二烯、乙炔、反丁烯、正丁烯、異丁烯、順丁烯、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、丙炔、乙烯基乙炔、乙基乙炔，以及C6+以上組分等[8]。

經查閱烴類氣體的相對校正因子[7]，結合氣體色譜面積歸一法[9-10]對加氫尾油裂解氣態產物進行全分析，得到855 ℃下裂解氣中主要組分的分析結果，如下表2所示。

表2 855 ℃下裂解氣主要組分分析表

2.2 工藝參數對乙烯收率的影響

2.2.1 裂解溫度對乙烯收率的影響

圖2為乙烯收率隨裂解溫度變化的曲線圖。從圖中可看出，隨著溫度的升高，乙烯收率快速增加，當裂解溫度為855 ℃時，乙烯收率最高。

圖2 乙烯收率隨裂解溫度的變化曲線

因為烴類裂解主要是斷鏈和脫氫生成小分子烴的過程，是一系列吸熱反應，必須通過提升溫度向系統提供足夠的熱量，才能增大反應的平衡常數，提高乙烯收率。然而當溫度超過855 ℃后，乙烯收率略微下降，因為溫度過高又會加劇二次反應的發生，導致生成的小分子烯烴發生縮聚反應，降低烯烴收率，所以當溫度超過855 ℃會出現乙烯收率略微降低。此外溫度的升高不但增加能耗，還會縮短爐管的壽命，增加成本。因此最適宜的裂解溫度為855 ℃。

2.1.2 稀釋水油比對三烯收率的影響

圖3為乙烯收率隨水油比增加的變化曲線圖。從圖中可看出，隨著水油比的增大，乙烯收率先快速增加，然后緩慢下降，當水油比接近0.8時，乙烯收率最高。

圖3 乙烯收率隨稀釋水油比的變化曲線

因為烴類的裂解反應是大分子斷鏈成小分子的過程，是氣體分子數目增多的反應，增大稀釋水油比可降低烴類氣體的分壓。根據化學平衡理論，降低烴分壓有利于反應向著氣體體積增加的方向進行，從而提高反應的平衡轉化率，所以乙烯收率會逐漸增加。然而水油比過大不僅會增加裝置的熱負荷，還會縮短原料在裂解爐管內的停留時間，在一定程度上又會制約裂解深度，因此本實驗選最佳稀釋水油比為0.8。

2.1.3 進料質量流速對三烯收率的影響

圖4為進料流速對產物乙烯收率的影響變化曲線。從圖中可看出，隨著進料流速的增大，乙烯收率先逐漸增大，而后又不斷降低，當進料流速接近194.00 g/h時，乙烯收率達到最大為25.48%。

圖4 乙烯收率隨進料流速的變化曲線

因為增大進料流速會嚴重縮短原料在爐管內的停留時間，降低裂解過程中一次反應速率常數，導致原料裂解不完全，所以乙烯收率會隨進料量的增大而急劇下降，因此進料流速不宜過大。然而，進料流速也不宜太小，因為一方面流速過小會削弱裝置的處理能力，降低生產效率，另一方面流速過小會延長原料在爐管中的停留時間，進而加劇環化、脫氫等二次反應，形成大量結焦，對裂解反應不利。所以最佳進料流速宜選194.00 g/h。

3 結論

加氫尾油在實驗室裂解裝置上裂解制乙烯的最佳工藝參數為：裂解溫度855 ℃、水油比0.8、進料流速194.00 g/h，且在該操作條件下乙烯的產率為25.48%。該結論可為煉化廠加氫尾油裂解制乙烯裝置的生產操作和工藝技改提供數據參考。