混合氣體各組分含量測(cè)定研究

令狐燕，汪建忠，陳 雨

[甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司, 貴州福泉 550501]

1 前言

化學(xué)作為一門特殊的學(xué)科，是以實(shí)驗(yàn)為主體，能夠培養(yǎng)人的實(shí)驗(yàn)技能和實(shí)驗(yàn)探究能力。含硫化合物（二氧化硫和硫化氫）混合氣體測(cè)定實(shí)驗(yàn)是較常見的實(shí)驗(yàn)，但由于二氧化硫和硫化氫均是無色氣體，且具有較強(qiáng)的刺激性和毒性，一旦處理不當(dāng)，很容易帶來嚴(yán)重影響。因此，在混合氣體硫化物組分含量測(cè)定中，采用六合一氣體分析儀（可檢測(cè)O2、LEL、NH3、CO、SO2、H2S）、煙塵測(cè)試儀檢測(cè)時(shí)，同時(shí)有二氧化硫和硫化氫氣體顯示，這說明，多組分的硫化物氣體同時(shí)存在時(shí)，會(huì)對(duì)二氧化硫和硫化氫化學(xué)傳感器造成干擾，使檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)偏差（檢測(cè)結(jié)果如表1所示），而且無法消除干擾，因此需要采用其他方法進(jìn)行檢測(cè)。為準(zhǔn)確測(cè)定混合氣體中各組分的含量，防止安全環(huán)保事故發(fā)生，應(yīng)注重提高裝置現(xiàn)場(chǎng)硫化物氣體檢測(cè)準(zhǔn)確率，保證整個(gè)試驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性能達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[1]。

表1 裝置貯槽排氣口氣體檢測(cè)儀檢測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì) ×10-6

目前為止，并沒有一種完整的檢測(cè)方法能將混合氣體中各組分含量進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定，對(duì)此，需要進(jìn)行大量的檢測(cè)試驗(yàn)，通過不同條件的檢測(cè)比對(duì)，對(duì)混合氣體各組分含量進(jìn)行測(cè)定研究，找到一種最合適的檢測(cè)方法，將混合氣體中各組分含量準(zhǔn)確測(cè)定出來。通過對(duì)不同化合價(jià)的硫化物進(jìn)行研究分析，不難發(fā)現(xiàn)，可以采用氧化還原反應(yīng)使混合氣體中的硫混合在一起，分步測(cè)定總硫含量及單個(gè)硫化物的硫含量，通過計(jì)算準(zhǔn)確得出混合氣體中各種硫化物的含量。這種檢測(cè)出混合氣體中各組分含量的方法具有較大的實(shí)用價(jià)值[2]。

涉及的氣體檢測(cè)，通過氣體檢測(cè)儀檢測(cè)看出，具體是對(duì)二氧化硫和硫化氫混合氣體各組分含量測(cè)定研究。要解決的技術(shù)問題在于針對(duì)上述缺陷研究出一種檢測(cè)混合氣體中二氧化硫和硫化氫氣體各組分含量的方法。

2 氣體檢測(cè)儀檢測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)

2.1 裝置貯槽排氣口氣體檢測(cè)儀檢測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)

檢測(cè)結(jié)果如表1所示。

2.2 現(xiàn)場(chǎng)氣體含量檢測(cè)結(jié)果

氣體檢測(cè)儀檢測(cè)現(xiàn)場(chǎng)氣體含量結(jié)果如表2所示。

表2 氣體檢測(cè)儀檢測(cè)現(xiàn)場(chǎng)氣體含量結(jié)果 ×10-6

通過現(xiàn)場(chǎng)采樣檢測(cè)，可以確認(rèn)現(xiàn)場(chǎng)存在的是二氧化硫和硫化氫的混合氣體。對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析研究，確認(rèn)二氧化硫傳感器對(duì)硫化氫傳感器有干擾[3]，無法辨別硫化氫的真實(shí)含量；其內(nèi)在原因是二氧化硫和硫化氫主要介質(zhì)相互干擾性太強(qiáng)，使用儀器進(jìn)行檢測(cè)時(shí)無法消除傳感器干擾。考慮采用化學(xué)檢測(cè)方法進(jìn)行深入研究，確保檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，最終找到一種最優(yōu)檢測(cè)方法。

3 檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測(cè)定研究

分別采用H2S、SO2單標(biāo)氣體與H2S、SO2混合標(biāo)氣，用六合一氣體檢測(cè)儀和自動(dòng)煙氣檢測(cè)儀確認(rèn)其對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響程度[4]。

3.1 硫化氫、二氧化硫傳感器干擾驗(yàn)證

氣體檢測(cè)儀檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)氣體組分含量結(jié)果如表3所示。

表3 氣體檢測(cè)儀檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)氣體組分含量結(jié)果統(tǒng)計(jì) ×10-6

3.2 硫化氫單標(biāo)氣體測(cè)定研究

采用氣體檢測(cè)儀檢測(cè)單標(biāo)氣體成分含量結(jié)果如表4所示。

表4 采用氣體檢測(cè)儀檢測(cè)單標(biāo)氣體成分含量結(jié)果H2S單標(biāo)氣體（10×10-6）

從上述檢測(cè)情況可以看出，采用H2S、SO2單標(biāo)氣體與H2S、SO2混合標(biāo)氣，用六合一氣體檢測(cè)儀和自動(dòng)煙氣檢測(cè)儀兩種儀器進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)結(jié)果影響程度較大。

4 儀器電化學(xué)傳感器對(duì)混合氣體檢測(cè)數(shù)據(jù)的測(cè)定研究

4.1 采用儀器對(duì)低濃度二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體各組分含量進(jìn)行檢測(cè)

檢測(cè)結(jié)果如表5所示。

表5 檢測(cè)低濃度二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體各組分含量結(jié)果 ×10-6

從表5可以看出，對(duì)低濃度二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體，采用儀器檢測(cè)，儀器顯示的硫化氫含量越小，檢測(cè)的二氧化硫結(jié)果越接近真實(shí)值，但同時(shí)可以檢測(cè)出標(biāo)準(zhǔn)氣體中含有硫化氫氣體，說明用儀器檢測(cè)二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體中的各組分會(huì)受電化學(xué)傳感器的影響，結(jié)果不可信。

4.2 采用儀器對(duì)高濃度二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體各組分含量進(jìn)行檢測(cè)

檢測(cè)結(jié)果如表6所示。

表6 檢測(cè)低濃度二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體各組分含量結(jié)果 ×10-6

從表6可以看出，對(duì)高濃度二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體，采用儀器檢測(cè)，儀器顯示的硫化氫含量越高，檢測(cè)的二氧化硫結(jié)果越接近真實(shí)值，說明混合氣體硫化氫對(duì)電化學(xué)傳感器檢測(cè)結(jié)果有影響[5]。說明用儀器檢測(cè)二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體中各組分會(huì)受電化學(xué)傳感器的影響，檢測(cè)結(jié)果不可信。

綜上所述，確認(rèn)儀器檢測(cè)不適用于檢測(cè)混合氣體各組分準(zhǔn)確含量。需要采用別的檢測(cè)方法進(jìn)行測(cè)定研究。

5 采用氧化還原法、比濁方式法測(cè)定研究

氧化還原法測(cè)定標(biāo)氣結(jié)果如表7所示。

表7 氧化還原法測(cè)定標(biāo)氣結(jié)果

從上述檢測(cè)結(jié)果可以看出，分別采用氧化還原法、比濁方式法檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)氣體，檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均＜10%，滿足《可燃?xì)怏w檢測(cè)報(bào)警器檢定規(guī)程》（JJG 693—2011）的檢定規(guī)程要求，充分說明氧化還原法、比濁方式法適用于檢測(cè)單個(gè)標(biāo)準(zhǔn)氣體，對(duì)混合氣體各組分準(zhǔn)確含量的測(cè)定需進(jìn)一步研究。

6 不同檢測(cè)方法測(cè)定二氧化硫和硫化氫混合氣體中各組分含量

到現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證氧化還原法和比濁法作為分析方法檢測(cè)二氧化硫和硫化氫混合氣體中各組分的含量，并在實(shí)驗(yàn)室用標(biāo)準(zhǔn)氣體檢測(cè)做對(duì)比，驗(yàn)證檢測(cè)方法的可行性，選取最優(yōu)檢測(cè)方法。

6.1 氧化還原法

6.1.1 方法驗(yàn)證一

運(yùn)用氧化還原法測(cè)定裝置現(xiàn)場(chǎng)不同采樣體積混合氣體中全硫含量如表8所示。

表8 氧化還原法測(cè)定不同采樣體積混合氣體中全硫含量

通過上述檢測(cè)情況可以看出，運(yùn)用氧化還原法對(duì)裝置現(xiàn)場(chǎng)混合氣體進(jìn)行樣品分析，采樣體積不同，則測(cè)定結(jié)果不同，但批次樣品全硫檢測(cè)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤10%。

6.1.2 方法驗(yàn)證二

運(yùn)用氧化還原法測(cè)定裝置現(xiàn)場(chǎng)不同采樣體積混合氣體中全硫含量檢測(cè)數(shù)據(jù)如表9所示。

表9 氧化還原法測(cè)定不同采樣體積混合氣體中全硫含量

通過上述檢測(cè)情況可以看出，運(yùn)用氧化還原法對(duì)裝置現(xiàn)場(chǎng)混合氣體樣品中全硫含量進(jìn)行檢測(cè)，采樣體積不同，則測(cè)定結(jié)果不同，但批次樣品全硫檢測(cè)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤10%[6]。

6.1.3 方法驗(yàn)證三

運(yùn)用氧化還原法測(cè)定低濃度二氧化硫標(biāo)氣中全硫含量如表10所示。

表10 氧化還原法測(cè)定低濃度二氧化硫標(biāo)氣中全硫含量

通過上述檢測(cè)情況可以看出，運(yùn)用氧化還原法對(duì)二氧化硫標(biāo)氣樣品中全硫含量進(jìn)行分析，全硫檢測(cè)結(jié)果相對(duì)準(zhǔn)確度≤15%[7]，滿足空氣和廢氣監(jiān)測(cè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求，驗(yàn)證了該方法適用于混合氣體中各組分含量的準(zhǔn)確測(cè)定。

6.1.4 方法驗(yàn)證四

運(yùn)用氧化還原法測(cè)定高濃度二氧化硫標(biāo)氣中全硫含量如表11所示。

表11 氧化還原法測(cè)定高濃度二氧化硫標(biāo)氣中全硫含量結(jié)果

通過上述檢測(cè)情況可以看出，運(yùn)用氧化還原法檢測(cè)二氧化硫標(biāo)氣中全硫含量，全硫檢測(cè)結(jié)果相對(duì)準(zhǔn)確度≤15%，滿足空氣和廢氣監(jiān)測(cè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求，驗(yàn)證了該方法適用于對(duì)高濃度二氧化硫氣體中全硫含量的準(zhǔn)確測(cè)定。

綜上所述，通過在裝置現(xiàn)場(chǎng)采用氧化還原法對(duì)不同采樣體積混合氣體中硫化氫氣體含量及二氧化硫氣體含量進(jìn)行檢測(cè)，所得結(jié)果不同，但批次樣品的硫化氫檢測(cè)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤10%[8]，全硫檢測(cè)結(jié)果相對(duì)準(zhǔn)確度≤15%。驗(yàn)證了氧化還原法適用于測(cè)定硫化氫、二氧化硫混合氣體中全硫含量。要確定混合氣體中單個(gè)組分含量，仍需做進(jìn)一步的檢定研究。

6.2 比濁法

6.2.1 檢測(cè)前二氧化硫、硫化氫氣體含量做定性分析

檢測(cè)前，在現(xiàn)場(chǎng)對(duì)混合氣體中二氧化硫、硫化氫含量進(jìn)行反應(yīng)現(xiàn)象觀察，同時(shí)對(duì)二氧化硫、硫化氫氣體含量做定性分析，詳細(xì)情況如表12所示。

表12 二氧化硫、硫化氫氣體含量定性分析記錄

檢測(cè)人員均按每周1次對(duì)現(xiàn)場(chǎng)混合氣體進(jìn)行采樣，同時(shí)檢測(cè)二氧化硫、硫化氫氣體含量，反應(yīng)過程中有明顯混濁現(xiàn)象，經(jīng)檢查核實(shí)，二氧化硫、硫化氫氣體定性檢測(cè)率達(dá)100%。

6.2.2 實(shí)驗(yàn)前混合標(biāo)氣含量的測(cè)定

采用比濁法檢測(cè)混合標(biāo)氣中硫化氫氣體含量，測(cè)得混合標(biāo)氣中硫化氫氣體含量數(shù)據(jù)如表13所示。

表13 比濁法檢測(cè)混合標(biāo)氣中硫化氫氣體含量

綜合上述兩次檢測(cè)情況可以看出，采用比濁法檢測(cè)混合標(biāo)準(zhǔn)氣體中硫化氫氣體含量，現(xiàn)象明顯，檢測(cè)硫化氫結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤10%，現(xiàn)象明顯，方法可靠，適用于現(xiàn)場(chǎng)氣體檢測(cè)。

6.2.3 混合氣體樣品中硫化氫氣體含量的測(cè)定

混合氣體樣品中硫化氫氣體含量的測(cè)定如表14所示。采用比濁法對(duì)批次樣品混合氣體樣品檢測(cè)，有硫化氫氣體存在，檢測(cè)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在目標(biāo)規(guī)定范圍10%以內(nèi)[8]。

表14 比濁法檢測(cè)裝置現(xiàn)場(chǎng)硫化氫氣體含量

結(jié)論：采用比濁法可以檢測(cè)二氧化硫、硫化氫混合氣體中硫化氫氣體含量，且不受其余組分的影響，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠，滿足相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤10%的要求。適用于二氧化硫、硫化氫混合氣體中對(duì)硫化氫氣體單組分含量的檢測(cè)。

7 采用氧化還原法、比濁法對(duì)混合氣體各組分準(zhǔn)確含量進(jìn)行分步測(cè)定

7.1 比濁法測(cè)定混合氣體中硫化氫含量

運(yùn)用比濁法測(cè)定裝置現(xiàn)場(chǎng)不同采樣體積混合氣體中硫化氫氣體檢測(cè)數(shù)據(jù)如表15所示。

表15 比濁法測(cè)定不同采樣體積混合氣體中硫化氫氣體含量情況 / %

通過上述檢測(cè)情況可以看出，運(yùn)用比濁法對(duì)裝置現(xiàn)場(chǎng)混合氣體樣品進(jìn)行分析，采樣體積不同，則測(cè)定結(jié)果不同，但批次樣品的硫化氫檢測(cè)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤10%，滿足空氣和廢氣監(jiān)測(cè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

7.2 比濁法測(cè)定裝置現(xiàn)場(chǎng)不同采樣體積混合氣體中硫化氫氣體檢測(cè)數(shù)據(jù)

硫化氫氣體檢測(cè)數(shù)據(jù)如表16所示。

表16 比濁法測(cè)定不同采樣體積混合氣體中硫化氫氣體含量情況

通過上述檢測(cè)情況可以看出，運(yùn)用比濁法對(duì)裝置現(xiàn)場(chǎng)混合氣體樣品中硫化氫氣體含量進(jìn)行分析，采樣體積不同，則測(cè)定結(jié)果不同，但批次樣品的硫化氫檢測(cè)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤10%，滿足空氣和廢氣監(jiān)測(cè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

7.3 測(cè)定裝置現(xiàn)場(chǎng)混合氣體中二氧化硫與硫化氫氣體含量

二氧化硫和硫化氫氣體含量如表17所示。

表17 運(yùn)用兩種方法分步測(cè)定裝置現(xiàn)場(chǎng)混合氣體中二氧化硫與硫化氫氣體含量情況

通過上述檢測(cè)情況可以看出，運(yùn)用兩種方法對(duì)裝置現(xiàn)場(chǎng)混合氣體樣品中二氧化硫氣體含量及硫化氫含量進(jìn)行分步分析，采樣體積不同，則檢測(cè)結(jié)果不同。

7.4 兩種方法分步測(cè)定混合氣體中各組分含量

將低濃度二氧化硫與硫化氫兩種標(biāo)準(zhǔn)氣體混合后運(yùn)用兩種方法進(jìn)行分步測(cè)定，其中，二氧化硫氣體濃度為9.44×10-6,硫化氫氣體濃度為10.00×10-6，檢測(cè)情況如表18所示。

表18 運(yùn)用兩種方法分步測(cè)定低濃度標(biāo)氣混合標(biāo)氣中二氧化硫和硫化氫含量

從表18可以看出，采用兩種方法分步對(duì)低濃度二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體與硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體混合氣進(jìn)行分步檢測(cè)，第一步檢測(cè)出混合氣體中全硫含量，第二步檢測(cè)出混合氣體中硫化氫氣體含量，通過計(jì)算，可以得出混合氣體中二氧化硫及硫化氫氣體的含量，分別與加入的二氧化硫及硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度相吻合，測(cè)定誤差均≤±5%，滿足《可燃?xì)怏w檢測(cè)報(bào)警器檢定規(guī)程》（JJG 693—2011）的要求，充分說明兩種方法分步測(cè)定適用于混合氣體中硫化氫與二氧化硫各組分含量測(cè)定。

7.5 兩種方法分步測(cè)定混合氣體中各組分含量

將高濃度二氧化硫與硫化氫兩種標(biāo)準(zhǔn)氣體混合后運(yùn)用兩種方法進(jìn)行分步測(cè)定，其中，二氧化硫氣體濃度為317.1×10-6,硫化氫氣體濃度為35.00×10-6，檢測(cè)情況如表19所示。

表19 高濃度標(biāo)氣混合氣中二氧化硫和硫化氫檢測(cè)結(jié)果

從表19可以看出，采用兩種方法對(duì)高濃度二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體與硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體混合氣進(jìn)行分步檢測(cè)，第一步檢測(cè)出混合氣體中全硫含量，第二步檢測(cè)出混合氣體中硫化氫氣體含量，通過計(jì)算，可以得出混合氣體中二氧化硫及硫化氫氣體含量，分別與加入的二氧化硫和硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度相吻合，測(cè)定誤差均≤±5%，滿足《可燃?xì)怏w檢測(cè)報(bào)警器檢定規(guī)程》（JJG 693—2011）的要求，充分說明兩種方法分步測(cè)定適用于混合氣體中硫化氫與二氧化硫各組分含量測(cè)定。

通過以上實(shí)例可以看出：通過到裝置現(xiàn)場(chǎng)以及將標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行混合，采用兩種方法進(jìn)行分步測(cè)定，對(duì)不同采樣體積混合氣體中硫化氫及二氧化硫氣體含量進(jìn)行檢測(cè)，所得結(jié)果不同，但批次樣品的檢測(cè)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤10%，全硫檢測(cè)結(jié)果相對(duì)準(zhǔn)確度≤15%，滿足空氣和廢氣監(jiān)測(cè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求。分析混合氣體中硫化氫與二氧化硫的含量，要達(dá)到掌握各組分含量的準(zhǔn)確結(jié)果，采用兩種方法分步測(cè)定能夠?qū)崿F(xiàn)檢測(cè)目標(biāo)。

8 結(jié)語

綜上所述，本文通過利用六合一氣體檢測(cè)儀檢測(cè)法、自動(dòng)煙氣檢測(cè)儀檢測(cè)法、氧化還原法、比濁法等檢測(cè)方法，一一對(duì)混合氣體中二氧化硫、硫化氫各組分含量進(jìn)行了檢測(cè)，比對(duì)，也通過檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)氣體中各組分含量與各種方法的檢測(cè)情況進(jìn)行了檢測(cè)比對(duì)，達(dá)到了對(duì)檢測(cè)方法進(jìn)行驗(yàn)證的目的。上述檢測(cè)情況驗(yàn)證了儀器檢測(cè)法不適用于檢測(cè)二氧化硫、硫化氫混合氣體中各組分的準(zhǔn)確含量，僅適用于混合氣體中二氧化硫、硫化氫含量較高的情況下進(jìn)行檢測(cè)，這是因?yàn)閮x器檢測(cè)法忽略了電化學(xué)傳感器對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，不能得出各組分的準(zhǔn)確檢測(cè)結(jié)果。分析混合氣體中二氧化硫和硫化氫氣體含量，要達(dá)到準(zhǔn)確掌握各組分含量的可信結(jié)果，須采用氧化還原法與比濁方式法兩種檢測(cè)方法分步測(cè)定，才能實(shí)現(xiàn)檢測(cè)目標(biāo)。