CO2催化加氫制備C1產(chǎn)物的反應(yīng)路徑與催化劑研究進(jìn)展

黃艷，王貴文，楊龍，徐冬，高騰飛

（1.國(guó)能錦界能源有限責(zé)任公司，陜西 神木 719319；2.國(guó)家能源集團(tuán)新能源技術(shù)研究院有限公司，北京 102209）

現(xiàn)代社會(huì)的發(fā)展面臨著資源短缺、能源危機(jī)和環(huán)境惡化等問(wèn)題，化石燃料的廣泛應(yīng)用導(dǎo)致大量二氧化碳（CO2）氣體排放，溫室效應(yīng)加劇，嚴(yán)重影響全球氣候[1]。為應(yīng)對(duì)這些問(wèn)題，亟須發(fā)展清潔的可再生能源，以改變目前高度依賴化石資源的經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式。CO2的捕集、利用與轉(zhuǎn)化對(duì)于構(gòu)建可持續(xù)經(jīng)濟(jì)發(fā)展結(jié)構(gòu)具有非常重要的意義[2]。

CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化是極具前景的碳減排手段，主要分為兩類。第一類是非催化轉(zhuǎn)化，主要應(yīng)用于合成碳酸鹽、尿素、碳酸酯和氨基碳酸酯等化合物，該過(guò)程需要在特定反應(yīng)條件（高溫、高壓等）下進(jìn)行。第二類是催化轉(zhuǎn)化，主要應(yīng)用于合成甲酸（HCOOH）、一氧化碳（CO）、甲醇（CH3OH）和甲烷（CH4）和低級(jí)烯烴等低碳產(chǎn)物[3-4]。這類低碳產(chǎn)物用途廣泛，可以衍生出一系列高附加值產(chǎn)品。其中，CO2催化加氫過(guò)程使用的氫氣，目前主要是通過(guò)化石燃料的蒸汽重整、部分氧化和氣化等途徑制備的灰氫，未來(lái)以核能或可再生能源（太陽(yáng)能、風(fēng)能和生物質(zhì)等）發(fā)電驅(qū)動(dòng)的電解水制備的綠氫進(jìn)行替代，將進(jìn)一步降低CO2催化加氫過(guò)程的碳排放。因此，CO2催化加氫是緩解全球變暖、推動(dòng)化工和能源行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的有效途徑之一[5]。特別是由該過(guò)程獲得的低碳分子（CO、CH3OH等C1產(chǎn)物）對(duì)于現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展意義重大。

開(kāi)發(fā)高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的催化劑仍是當(dāng)前CO2催化轉(zhuǎn)化研究的重點(diǎn)內(nèi)容，深入理解CO2催化加氫機(jī)理是指導(dǎo)催化劑設(shè)計(jì)與優(yōu)化的重要前提。基于此，本文首先對(duì)CO2催化加氫反應(yīng)生成主要C1產(chǎn)物的反應(yīng)路徑進(jìn)行總結(jié)，然后針對(duì)催化劑開(kāi)發(fā)，分別從性能、選擇性和穩(wěn)定性等方面討論CO2催化加氫合成主要C1產(chǎn)物的研究進(jìn)展。

1 CO2催化加氫制備C1產(chǎn)物的反應(yīng)路徑

CO2催化加氫反應(yīng)的C1產(chǎn)物主要包括HCOOH、CO、CH3OH和CH4。以下對(duì)制備這類產(chǎn)物的反應(yīng)路徑進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)與詳細(xì)討論。

1.1 CO2催化加氫制HCOOH的反應(yīng)路徑

HCOOH是一種成熟的儲(chǔ)氫材料，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域。CO2催化加氫制HCOOH的反應(yīng)方程式為：CO2+ H2= HCOOH （ΔH298K= +32.9 kJ/mol）。

CO2催化加氫制HCOOH可通過(guò)兩種不同的途徑實(shí)現(xiàn)，主要涉及不同配位形式的甲酸鹽中間體，且與CO2分子的吸附相關(guān)[6]，具體反應(yīng)路徑見(jiàn)圖1。在單配位甲酸鹽中間體路徑中，CO2通過(guò)C、O端吸附在催化劑表面，并與解離氫發(fā)生反應(yīng)生成單配位甲酸鹽中間體，隨后碳?xì)涑涉I生成HCOOH。在雙配位甲酸鹽中間體路徑中，CO2通過(guò)O端吸附在催化劑表面，隨后加氫生成雙配位甲酸鹽中間體，然后經(jīng)過(guò)氫化反應(yīng)生成HCOOH[7]。為簡(jiǎn)化敘述，后續(xù)在涉及甲酸鹽中間體時(shí)未根據(jù)其配位形式進(jìn)行單獨(dú)討論。

圖1 CO2催化加氫生成HCOOH的反應(yīng)路徑Fig. 1 Reaction pathways of CO2 catalytic hydrogenation to HCOOH

1.2 CO2催化加氫制CO的反應(yīng)路徑

利用逆水煤氣反應(yīng)（Reverse water-gas shift，RWGS）可以將CO2轉(zhuǎn)化為CO和H2O，該反應(yīng)的方程式為：CO2+ H2= CO + H2O （ΔH298K= +41.2 kJ/mol）。

CO2催化加氫制備CO的反應(yīng)路徑可以分為兩條：氧化還原路徑和締合路徑[8]。氧化還原路徑見(jiàn)圖2(a)，首先CO2通過(guò)C端吸附在金屬位點(diǎn)或金屬氧化物位點(diǎn)上，然后C==O鍵斷裂生成CO，隨后吸附在催化劑表面的O與H結(jié)合生成H2O。締合路徑則主要包括兩種[9]，見(jiàn)圖2(b)（為簡(jiǎn)化表述，圖中出現(xiàn)的中間體僅保留其對(duì)應(yīng)的化學(xué)式，下同）。在甲酸鹽中間體路徑中，O吸附在金屬表面，CO2與游離的H反應(yīng)生成雙配位甲酸鹽中間體，而后分別經(jīng)O—H鍵和C—H鍵鍵合形成HCOOH。然后，HCOOH作為中間體繼續(xù)分解脫水形成CO。在羧基路徑中，CO2與游離的H反應(yīng)生成單配位COOH中間體。最后，單配位COOH中間體被氫化生成C(OH)2中間體，而后脫水形成CO。

圖2 CO2催化加氫生成CO的反應(yīng)路徑Fig. 2 Reaction pathways of CO2 catalytic hydrogenation to CO

1.3 CO2催化加氫制CH3OH的反應(yīng)路徑

CH3OH是一種重要的化工原料，CO2和H2反應(yīng)生成CH3OH的反應(yīng)方程式為：CO2+ 3H2= CH3OH +H2O （ΔH298K= +49.5 kJ/mol）。

CO2催化加氫制CH3OH的反應(yīng)路徑主要有3條（圖3），分別為甲酸鹽、羧基以及C(OH)2中間體路徑[10-11]。在甲酸鹽中間體路徑中，CO2與游離的氫反應(yīng)生成甲酸鹽中間體。隨后，甲酸鹽中間體經(jīng)氫化和脫水形成甲醛（HCOO → H2COO → H2COOH →H2CO），甲醛繼續(xù)氫化得到CH3OH。在羧基中間體路徑中，CO2首先氫化生成HCOOH和CO，具體過(guò)程與圖1和圖2中一致，其后繼續(xù)加氫脫水生成CH3OH（HCOOH/CO → HCO → H2CO → CH3OH）。在C(OH)2中間體路徑中，C(OH)2中間體由羧基氫化得到，隨后加氫脫水生成COH中間體，最后氫化生成CH3OH。同時(shí)C(OH)2中間體可以脫水生成CO，生成機(jī)理與圖2中一致，隨后CO通過(guò)不斷加氫得到CH3OH。

圖3 CO2催化加氫生成CH3OH的反應(yīng)路徑Fig. 3 Reaction pathways of CO2 catalytic hydrogenation to CH3OH

1.4 CO2催化加氫制CH4的反應(yīng)路徑

CO2經(jīng)完全脫氧加氫可生成CH4，即CO2甲烷化反應(yīng)（也稱Sabatier反應(yīng)）。CO2催化加氫制HCOOH、CO和CH3OH這3種產(chǎn)物的反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)；CO2甲烷化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)方程式為：CO2+ 4H2= CH4+ H2O （ΔH298K= -165 kJ/mol）。

CO2甲烷化反應(yīng)路徑可分為解離路徑和締合路徑[12-13]，見(jiàn)圖4。

圖4 CO2催化加氫生成CH4的反應(yīng)路徑Fig. 4 Reaction pathways of CO2 catalytic hydrogenation to CH4

結(jié)合圖4可知，解離路徑是指CO2在甲烷化之前先轉(zhuǎn)化為CO，然后再遵循CO還原機(jī)理，最終生成CH4（CO2→ CO → CH/C → CH4）。其中，產(chǎn)物C的生成會(huì)導(dǎo)致積炭，從而導(dǎo)致催化劑失活。締合路徑是指CO2和H2直接發(fā)生締合反應(yīng)生成CH4，而不會(huì)產(chǎn)生中間產(chǎn)物（CO），其反應(yīng)歷程為CO2→ HCO → CH → CH4。

1.5 形成C1產(chǎn)物的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系

如前所述，上述C1產(chǎn)物生成過(guò)程中存在相同的中間體，由于加氫的程度不同，加氫程度低的C1產(chǎn)物也可能作為中間產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為加氫程度高的C1產(chǎn)物。其中，HCOOH與CO的競(jìng)爭(zhēng)體現(xiàn)在3個(gè)方面：（1）HCOOH和CO均可經(jīng)COOH中間體生成，COOH中間體通過(guò)C位加氫生成甲酸，O位加氫生成CO；（2）HCOOH也可通過(guò)脫水生成CO；（3）HCOOH和CO均可繼續(xù)氫化形成CH3OH和CH4，HCOOH加氫脫水形成CH3OH和CH4，對(duì)應(yīng)的關(guān)鍵中間體分別是H2COH中間體和CH中間體，CO加氫生成CH3OH和CH4的關(guān)鍵中間體分別是H2COH/H2CO中間體和CH中間體。

通過(guò)總結(jié)C1產(chǎn)物形成的本征途徑，提出催化劑、反應(yīng)條件等因素決定了不同路徑之間的競(jìng)爭(zhēng)性，從而影響加氫產(chǎn)物的選擇性。其中，催化劑至關(guān)重要，因此研究人員致力于開(kāi)發(fā)高效的催化劑以實(shí)現(xiàn)特定C1產(chǎn)物的高選擇性制備。接下來(lái)將重點(diǎn)圍繞CO2催化加氫的C1產(chǎn)物討論催化劑的開(kāi)發(fā)。

2 CO2催化加氫催化劑研究進(jìn)展

本節(jié)以催化劑為主線，分別總結(jié)了CO2催化加氫制HCOOH、CO、CH3OH和CH4的研究進(jìn)展。

2.1 CO2催化加氫制HCOOH催化劑

適用于CO2催化加氫制HCOOH的典型催化劑、反應(yīng)條件及催化性能對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 CO2催化加氫制HCOOH的典型催化劑、反應(yīng)條件及催化性能對(duì)比Table 1 Comparison of typical catalysts, reaction conditions and catalytic performances for CO2 catalytic hydrogenation to HCOOH

在表1中，Au基和Pb基催化劑是較早用于CO2加氫制HCOOH的催化劑。FⅠLONENKO等[14]對(duì)比了不同載體對(duì)Au納米顆粒催化CO2加氫活性的影響。結(jié)果表明，負(fù)載型Au納米顆粒比純Au納米顆粒的CO2催化活性更高，其中Au/Al2O3對(duì)HCOOH的生成有明顯優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，研究人員還提出了Au/Al2O3的Au0位點(diǎn)和堿性位點(diǎn)協(xié)同的CO2催化加氫制HCOOH（或甲酸鹽）的反應(yīng)路徑（圖5），即H2首先在Au0位點(diǎn)和Al2O3載體界面解離并吸附在Au0位點(diǎn)，然后CO2吸附在載體堿性位點(diǎn)與H反應(yīng)形成的碳酸氫鹽中間體上，隨后在兩相界面形成甲酸鹽，甲酸鹽易吸附在載體堿性位點(diǎn)上。NGUYEN等[15]制備了負(fù)載型PdNi合金（Pd3Ni7/CNT-GR，CNT-GR為碳納米管-石墨烯復(fù)合載體），發(fā)現(xiàn)催化劑活性組分PdNi合金中的Pd和Ni產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，比單一金屬催化劑具有更高的催化活性，HCOOH的最高產(chǎn)率達(dá)1.92 mmol。近年來(lái)，MoS2在CO2催化加氫制HCOOH中表現(xiàn)出了巨大的潛力。BHARATH等[16]利用生物質(zhì)熱解活化活性炭負(fù)載MoS2納米片制備了MoS2/f-DSAC催化劑，該催化劑在CO2催化加氫制HCOOH的反應(yīng)中表現(xiàn)出高達(dá)510 h-1的轉(zhuǎn)化頻率。值得注意的是，因熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)限制，目前由CO2催化加氫合成HCOOH的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性和CO2轉(zhuǎn)化率仍有較大的提升空間。

圖5 Au/Al2O3作用下CO2催化加氫生成甲酸鹽的反應(yīng)路徑[14]Fig. 5 Reaction pathway of CO2 catalytic hydrogenation to formate under action of Au/Al2O3[14]

2.2 CO2催化加氫制CO催化劑

CO是合成氣的主要成分，通過(guò)RWGS反應(yīng)可將CO2催化轉(zhuǎn)化為CO。目前應(yīng)用最多的催化劑包括非貴金屬（Cu基、Fe基）和貴金屬催化劑等。

RWGS反應(yīng)是一種吸熱反應(yīng)，一般需要較高的反應(yīng)溫度，因此需要提高催化劑的熱穩(wěn)定性。Cu/ZnO/Al2O3催化劑目前已經(jīng)商業(yè)化，ZHUANG等[17]研究發(fā)現(xiàn)，在40%Cu/ZnO/Al2O3催化劑（百分?jǐn)?shù)均為活性組分的負(fù)載量，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，下同）中摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的Ru后，CO2轉(zhuǎn)化率從17%提高到46%，這是由于Ru-Cu納米顆粒對(duì)CO具有選擇性和活性，從而提高了催化性能。同時(shí)，該催化劑的穩(wěn)定性較高，其催化活性可維持500 h。CHEN等[18]研究發(fā)現(xiàn)，Cu/SiO2催化劑易失活，加入少量Fe基助劑可顯著提高該催化劑的熱穩(wěn)定性，使其在600 ℃、常壓下穩(wěn)定反應(yīng)120 h。同時(shí)，Cu-Fe/SiO2催化劑的比表面積較Cu/SiO2催化劑也顯著提高。SENGUPTA等[19]采用浸漬法制備了負(fù)載在γ-Al2O3上的Co和Ni摻雜的Fe基催化劑，與未摻雜的Fe基催化劑相比，Co和Ni摻雜的Fe基催化劑表現(xiàn)出更高的CO2轉(zhuǎn)化率，分別從40%提高到50%和45%，并可在650 ℃的高溫下保持較好的穩(wěn)定性。

開(kāi)發(fā)低溫催化劑對(duì)于降低CO2催化加氫制CO的能耗具有重要意義。KYRⅠAKOU等[23]使用溶膠-凝膠法制備了Au納米顆粒負(fù)載的TiO2催化劑（1%Au/TiO2）并研究了其在CO2催化加氫制CO中的性能，發(fā)現(xiàn)催化劑的反應(yīng)溫度降低至400 ℃，實(shí)現(xiàn)了50%的CO2轉(zhuǎn)化率和100%的CO選擇性，可連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行60 h。該研究成果表明，Au納米顆粒與TiO2之間的協(xié)同作用可改善催化劑的催化性能。LⅠM等[24]制備了Ni負(fù)載的LaCoO3鈣鈦礦催化劑，發(fā)現(xiàn)催化劑在475 ℃下穩(wěn)定運(yùn)行50 h仍能維持較好的催化性能（CO2轉(zhuǎn)化率為30.8%、CO選擇性為98.8%）。

CO2催化加氫制CO的典型催化劑、反應(yīng)條件及催化性能對(duì)比見(jiàn)表2。

由表2可知，在催化劑作用下，CO選擇性較高（最高可達(dá)100%），但CO2轉(zhuǎn)化率仍有提高的空間。然而高CO選擇性與高CO2轉(zhuǎn)化率通常不能兼得，如CO2轉(zhuǎn)化率較低，即使CO選擇性達(dá)到100%，工業(yè)應(yīng)用上仍會(huì)面臨CO和CO2的分離問(wèn)題。

2.3 CO2催化加氫制CH3OH催化劑

CH3OH是重要的化工原料，目前應(yīng)用最廣泛的CO2催化加氫制CH3OH催化劑包括Cu基催化劑、負(fù)載型貴金屬催化劑和金屬氧化物催化劑等。

在Cu基催化劑中，Cu是CO2催化加氫的反應(yīng)位點(diǎn)。早在1923年，ALWⅠN等[25]發(fā)現(xiàn)可在高溫（400 ℃）和高壓（20 MPa）條件下以Cu/ZnO作催化劑制CH3OH。這是因?yàn)閆nO可以增強(qiáng)Cu的分散性和穩(wěn)定性，ZnO晶格中的氧空位和電子對(duì)CH3OH的生成具有催化活性。這些特性使得Cu/ZnO催化劑在催化合成CH3OH的反應(yīng)中表現(xiàn)出色，Cu/ZnO催化作用下的CH3OH生成路徑和前文討論的甲酸鹽生成路徑[14]類似：H2在Cu位點(diǎn)發(fā)生吸附解離，而CO2在ZnO位吸附形成碳酸氫鹽而后發(fā)生加氫反應(yīng)[26-27]。

Au和Pd是CO2催化加氫制CH3OH常用的貴金屬催化劑。HARTADⅠ等[28]制備了負(fù)載型Au/ZnO催化劑，與工業(yè)Cu/ZnO/Al2O3催化劑相比，Au/ZnO催化劑具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性，且CH3OH選擇性從55%增加到70%。BAHRUJⅠ等[29]研究了不同方法制備的Pd/ZnO催化劑的CO2催化加氫的結(jié)構(gòu)活性關(guān)系。結(jié)果表明，在反應(yīng)或高溫預(yù)還原過(guò)程中形成的PdZn合金是生成CH3OH的活性中心，大大降低了RWGS反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)性，且PdZn合金直徑越小，CH3OH選擇性越高，當(dāng)PdZn合金直徑為3 nm時(shí)，CH3OH選擇性和CO2轉(zhuǎn)化率分別為60%和11%。MANRⅠQUE等[30-31]研究發(fā)現(xiàn)，Pd分別與Ga、Zn結(jié)合形成的Pd2Ga、PdZn金屬間化合物可以提高Pd/SiO2對(duì)CH3OH的選擇性，與Pd/SiO2的CH3OH選擇性（3%）相比，Pd-Ga/SiO2和Pd-Zn/SiO2的CH3OH選擇性分別提高到12%和30%。DíEZ-RAMíREZ等[32]制備了PdCuZn/SiC催化劑并研究了其性能，發(fā)現(xiàn)Pd0是RWGS反應(yīng)形成CO的活性位點(diǎn)，PdZn合金是形成CH3OH的活性位點(diǎn)，而Cu通過(guò)形成PdCu合金抑制了Pd0的形成。

Ⅰn2O3是一種具有半導(dǎo)體性質(zhì)的金屬氧化物，容易被還原形成Ⅰn2O3-x，產(chǎn)生O空穴，在CO2催化加氫制CH3OH中表現(xiàn)出較好的催化性能[33]。WEⅠ等[34]制備了Ⅰn2O3/ZrO2催化劑并研究了其結(jié)構(gòu)與催化性能，發(fā)現(xiàn)兩種金屬氧化物界面上存在O空穴，在該催化劑作用下，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)7.5%，CH3OH時(shí)空收率達(dá)0.398 g/(h·g)，同時(shí)催化劑的催化活性能夠穩(wěn)定維持120 h。TⅠAN等[35]制備了Pd高度分散的Pd/MnO/Ⅰn2O3催化劑，由于Pd活性組分與載體之間的相互作用，相比于MnO/Ⅰn2O3催化劑，1%Pd/MnO/Ⅰn2O3催化劑的CH3OH時(shí)空收率是其4.8倍，且當(dāng)溫度低于280 °C時(shí)，1%Pd/MnO/Ⅰn2O3催化劑的CH3OH選擇性仍高于70%。LⅠ等[36]報(bào)道了一種二元金屬氧化物ZnO-ZrO2固溶體催化劑，該催化劑在320～315 ℃、5.0 MPa、24000 mL/(g·h)和V(H2):V(CO2) = 3:1～4:1的反應(yīng)條件下，CH3OH選擇性為86%～91%，CO2單程轉(zhuǎn)化率超過(guò)10%。

CO2催化加氫制CH3OH的典型催化劑、反應(yīng)條件及催化性能對(duì)比見(jiàn)表3。由表3可知，通過(guò)金屬摻雜形成合金或金屬間化合物對(duì)CO2催化加氫制CH3OH十分有利[37]。值得注意的是，CH3OH制備過(guò)程中由于存在RWGS反應(yīng)，最主要的副產(chǎn)物是CO。因此，提高CH3OH選擇性是催化劑的開(kāi)發(fā)方向。同時(shí)，還可開(kāi)發(fā)冷凝等技術(shù)來(lái)分離CH3OH、CO以及未反應(yīng)的CO2。

表3 CO2催化加氫制CH3OH的典型催化劑、反應(yīng)條件及催化性能對(duì)比Table 3 Comparison of typical catalysts， reaction conditions and catalytic performances for CO2 catalytic hydrogenation to CH3OH

2.4 CO2催化加氫制CH4催化劑

CH4是天然氣和沼氣的主要成分，是重要的燃料和化工原料。Ⅷ族金屬Ru、Rh、Pd、Ni、Co和Fe均可作為CO2甲烷化過(guò)程的活性中心。其中，Pd、Rh和Ru等貴重金屬具有更好的低溫催化活性和更高的CH4選擇性，但因價(jià)格高、資源稀少等限制而不適合大規(guī)模推廣應(yīng)用。Co基催化劑的低溫催化活性和穩(wěn)定性均較好，但通常CH4選擇性較低。Fe基催化劑表面容易形成積炭，不適合在低反應(yīng)溫度下應(yīng)用。相比之下，雖然Ni基催化劑的低溫催化活性和抗燒結(jié)性能不夠理想，但由于其良好的催化活性和低廉的價(jià)格，成為了CO2甲烷化催化劑的研究重點(diǎn)[38]。

CO2甲烷化典型催化劑、反應(yīng)條件及催化性能對(duì)比見(jiàn)表4。由表4可知，金屬氧化物載體以及活性助劑對(duì)于Ni基催化劑的催化性能有重要影響[39-40]。RⅠANⅠ等[41]進(jìn)行了Ni納米顆粒在CO2甲烷化反應(yīng)中的催化活性研究，發(fā)現(xiàn)CO2轉(zhuǎn)化率只有6%，CO和CH4選擇性均為50%，而負(fù)載型Ni/Al2O3催化劑（Ni與Al2O3載體的質(zhì)量比為5:4）上的CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到71%，CH4選擇性為86%，CO選擇性為14%。MA等[42]比較了不同載體對(duì)Ni基催化劑催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)不同載體Ni基催化劑的CO2甲烷化催化活性由高到低依次為：Ni/CeO2、Ni/Al2O3、Ni/TiO2和Ni/ZrO2。TADA等[43]比較了不同金屬氧化物載體負(fù)載的Ni基催化劑在CO2甲烷化反應(yīng)的中催化活性，發(fā)現(xiàn)Ni/CeO2在低溫下表現(xiàn)出較高的CO2轉(zhuǎn)化率（＞ 80%）與穩(wěn)定的催化活性（＞ 30 h），CH4選擇性接近100%。這是因?yàn)镃O2活性物種在CeO2表面覆蓋率高，且Ce部分還原使得Ni/CeO2的CO2轉(zhuǎn)化率提高。此外，CeO2具有較高的堿度，能夠通過(guò)晶格運(yùn)輸氧物種和氧離子空位[42-43]。

表4 CO2催化加氫制CH4的典型催化劑、反應(yīng)條件及催化性能對(duì)比Table 4 Comparison of typical catalysts， reaction conditions and catalytic performances for CO2 catalytic hydrogenation to CH4

3 結(jié)語(yǔ)與展望

開(kāi)發(fā)高效的CO2催化加氫技術(shù)是未來(lái)低碳社會(huì)發(fā)展的必然要求。其中，高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的CO2催化加氫催化劑的開(kāi)發(fā)至關(guān)重要。本文綜述了CO2催化加氫合成C1產(chǎn)物的路徑與典型催化劑的研究進(jìn)展。對(duì)于不同C1產(chǎn)物的制備，所需的催化劑與反應(yīng)條件大相徑庭。通過(guò)形成雙金屬活性中心同時(shí)引入堿性載體對(duì)于CO2的催化加氫有促進(jìn)作用，不同的活性金屬與載體的組合對(duì)于不同C1產(chǎn)物的選擇性有顯著差異。

現(xiàn)階段，CO2催化加氫制CH3OH已實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，但仍然面臨CH3OH選擇性低、催化劑穩(wěn)定性差等問(wèn)題。低成本催化劑與配套催化工藝的開(kāi)發(fā)是今后研究的重要方向，這需要進(jìn)一步深入分析催化劑活性中心與載體組合對(duì)CO2轉(zhuǎn)化率及C1產(chǎn)物選擇性的影響機(jī)制。此外，為了加速催化劑的開(kāi)發(fā)且節(jié)約成本，可考慮借助大數(shù)據(jù)與機(jī)器學(xué)習(xí)方法輔助篩選設(shè)計(jì)特定功能的催化劑。