高分散Ru/Si3N4催化劑的制備及其在CO2加氫中的應(yīng)用

顏琳琳，魏宇學(xué)，張成華，4，相宏偉，李永旺

（1.中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083；2.中國石油化工股份有限公司茂名分公司，廣東 茂名 525000；3.安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230601；4.中科合成油技術(shù)股份有限公司 國家能源煤基液體燃料研發(fā)中心，北京 101407；5.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤炭高效低碳利用全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030001）

CO2是主要的溫室氣體之一，由于化石燃料不斷消耗，大氣中CO2濃度不斷增長，CO2減排迫在眉睫[1-2]。開發(fā)將CO2轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)品的技術(shù)，具有巨大的環(huán)境優(yōu)勢和經(jīng)濟(jì)效益[3-4]。催化轉(zhuǎn)化是消耗CO2的一種可行方法。通過催化過程，將CO2轉(zhuǎn)化為CO、甲烷和低碳烯烴等，不僅能降低CO2排放還能節(jié)約化石資源[5-6]。常壓下，CO2加氫的主要反應(yīng)產(chǎn)物為CH4和CO。CO可以用于合成甲醇和制備下游的費(fèi)托（FT）化學(xué)品和燃料[7]；CH4作為一種重要能源存儲(chǔ)載體，應(yīng)用廣泛[8]。然而，CO2結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，難以活化，需要較高的溫度。CO2加氫反應(yīng)過程較為緩慢，急需開發(fā)高活性和高穩(wěn)定性的催化劑，以提高CO2轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性[9]。

CO2加氫反應(yīng)所使用負(fù)載型催化劑的界面極為重要。催化劑中的金屬態(tài)活性相和氧化態(tài)活性相分別與CO2中的C和O結(jié)合，從而將CO2解離成中間物種CO和O，同時(shí)化學(xué)吸附在活性相表面，而H2由金屬態(tài)活性相活化[10-11]。CO和H2在金屬表面的吸脫附過程對CO2加氫反應(yīng)產(chǎn)物選擇性有重要影響[12-13]。金屬Ru可以同時(shí)活化CO2和H2[14]，具有極高的CO2加氫活性和產(chǎn)物選擇性[15-16]。載體種類和金屬粒徑尺寸是影響催化劑性能的重要因素[17]。ABE等[18]發(fā)現(xiàn)在180 °C下，CO2可被Ru/a-TiO2全部轉(zhuǎn)化為CH4。此外，作者在研究金屬粒徑（2.5～6.0 nm）影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)金屬粒徑為2.5 nm時(shí)，在60 °C下，CO2即可轉(zhuǎn)化為CH4。YAN等[19]制備了系列Ru/Al2O3催化劑，探究了金屬粒徑和表面結(jié)構(gòu)對CO2加氫反應(yīng)的影響。結(jié)果顯示，金屬粒徑越小，越容易生成CO，Al-O-Ru界面更傾向于CO的生成。負(fù)載型催化劑主要由活性金屬和載體構(gòu)成，載體性質(zhì)對活性相分散度及活性有著重要影響。前期工作發(fā)現(xiàn)，相比于氧化物載體，氮化硅表面的氨基基團(tuán)能夠較好地錨定金屬，顯著提高金屬分散度，同時(shí)給金屬供電子，提高金屬與載體間的相互作用。以低比表面積商品氮化硅（66 m2/g）為載體，Ru負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為2.0%時(shí)，2.0%Ru/Si3N4催化劑金屬粒徑為6.5 nm；而以高比表面積二氧化硅（256 m2/g）為載體，2.0%Ru/SiO2催化劑金屬粒徑為7.2 nm。以上說明氮化硅有較好的應(yīng)用潛力[20]。

商品氮化硅的比表面積為50～80 m2/g，對金屬的分散能力有限。在本工作中，首先制備高比表面積氮化硅，并以此為載體，制備一系列不同Ru負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的催化劑。采用N2吸/脫附、X射線衍射（XRD）、透射電鏡（TEM）、X射線光電子能譜（XPS）、程序升溫還原（TPR）、程序升溫脫附（TPD）、程序升溫加氫（TPH）和漫反射紅外光譜（DRⅠFTS）等手段對催化劑進(jìn)行表征，并探究催化劑的CO2加氫性能，以期為CO2加氫制高附加值化學(xué)品提供思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

四氯化硅（SiCl4），質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；正庚烷，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%，現(xiàn)代東方（北京）科技發(fā)展有限公司；亞硝酰硝酸釕（釕的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%），阿法埃莎化學(xué)有限公司；氨氣，99.9%（體積分?jǐn)?shù)），北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司；商品氮化硅，粉末狀態(tài)，諾富特新材料開發(fā)有限公司。

1.2 催化劑制備

在低溫（5 °C）條件下將40 g SiCl4和800 mL正庚烷的混合溶液倒入反應(yīng)燒瓶中，通入過量氨氣進(jìn)行反應(yīng)，機(jī)械攪拌48 h。反應(yīng)結(jié)束后采用離心方式分離固體，得到氮化硅前體。將氮化硅前體裝入管式爐中，氨氣氣氛下于1000 °C焙燒2 h，產(chǎn)物為氮化硅，標(biāo)記為Si3N4。

以制備的Si3N4為載體，制備一系列不同Ru負(fù)載量（分別為0.5%、1.0%和2.0%）的催化劑。將亞硝酰硝酸釕溶于適量無水乙醇中配制為釕溶液，稱取5 g Si3N4，將釕溶液滴加至載體上，混合均勻，靜置12 h，放入烘箱120 °C干燥12 h，置于管式爐內(nèi)氮?dú)鈿夥障?00 °C焙燒4 h，得到相應(yīng)催化劑。催化劑按Ru負(fù)載量分別標(biāo)記為0.5%Ru/Si3N4、1.0%Ru/Si3N4和2.0%Ru/Si3N4。相同條件下合成以商品氮化硅（Si3N4-C）為載體的催化劑作為對比，標(biāo)記為2.0%Ru/Si3N4-C。

1.3 催化劑表征

N2吸/脫附測試采用ASAP 2420型物理吸附儀（Micromeritics，美國），樣品在350 °C下真空脫氣8 h，后在-196 °C下進(jìn)行分析。

XRD測試采用AXS-D8 advance型X射線衍射儀（Bruker，德國），Co靶Kα光源（1.79 × 10-10m），步長為0.04°，停留時(shí)間為0.4 s，掃描范圍為10°～90°。

TEM測試采用TalosTM 200A型電子顯微鏡（FEⅠ，美國），將還原后（H2氣氛、250 °C下還原2 h）的樣品在乙醇中研磨并超聲分散后滴于微柵上，烘干后測試。

XPS測試采用ESCALAB 250Xi型X-射線光電子能譜儀（Thermo Fisher Scientific，美國），元素譜通能為30 eV，通過C 1s結(jié)合能（284.8 eV）對峰位移進(jìn)行校準(zhǔn)。

H2-TPR測試采用ASAP 2950型化學(xué)吸附儀（Micromeritics，美國），還原氣氛為10%H2/90%Ar（體積比），程序升溫至指定溫度（800 °C），采用熱導(dǎo)檢測器（TCD）記錄實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

H2-TPD測定采用ASAP 2920型化學(xué)吸附儀（Micromeritics，美國），樣品于H2氣氛、250 °C下還原2 h，經(jīng)氮?dú)獯祾?0 min后冷卻至50 °C，切換至10%H2/90%Ar吸附30 min，氮?dú)獯祾?0 min后程序升溫至400 °C，采用質(zhì)譜檢測尾氣。

CO2-TPD所用儀器和預(yù)處理步驟與H2-TPD一致，溫度降至50 °C，切換至CO2氣體吸附30 min，經(jīng)氮?dú)獯祾?0 min后程序升溫至800 °C，采用質(zhì)譜檢測尾氣。

CO2-TPH所用儀器和預(yù)處理步驟與CO2-TPD一致，在吸附CO2后，切換至10%H2/90%Ar氣體，以一定速率升溫至800 °C，采用質(zhì)譜檢測尾氣。

CO2-DRⅠFTS和原位DRⅠFTS測定采用VERTEX 70型紅外光譜儀（Bruker，德國），樣品在氫氣下還原1 h，換至氦氣吹掃30 min，降溫至設(shè)定溫度，采集背景光譜；吸附CO2后用氦氣吹掃30 min，采集CO2-DRⅠFTS光譜；切換為原料氣（n(H2)/n(CO2) = 3），采集原位DRⅠFTS數(shù)據(jù)。傅里葉變換紅外光譜（FT-ⅠR）測定也采用此儀器，樣品和KBr混合壓片后進(jìn)行測量，測量波長為4000～400 cm-1。

1.4 催化劑CO2加氫催化性能測試

CO2加氫反應(yīng)在固定床反應(yīng)器（反應(yīng)管長為30 cm，內(nèi)徑為5 mm）上進(jìn)行。將0.5 g造粒（20～40目）得到的催化劑裝填至反應(yīng)器恒溫段，在H2氣氛、250 °C下還原6 h，反應(yīng)器溫度降至100 °C，通入反應(yīng)氣（n(H2)/n(CO2) = 3），反應(yīng)壓力為0.1 MPa，緩慢升溫（10 °C/h）至300 °C，采用7890B型氣相色譜（Agilent，美國）對產(chǎn)物進(jìn)行在線分析。CO2轉(zhuǎn)化率（XCO2，%）、Ru比活性（YRu，mol/(g·h)，1 g Ru 1 h轉(zhuǎn)化CO2的物質(zhì)的量）、CO選擇性（SCO，%）和烴類產(chǎn)物選擇性（SCi，%）的計(jì)算方法分別見式(1)～式(4)。

式中，nCO2,in為進(jìn)口處CO2物質(zhì)的量，mol；nCO2,out為出口處CO2物質(zhì)的量，mol；mcat為催化劑裝填量，g；f為催化劑中Ru的負(fù)載量，%；t為反應(yīng)時(shí)長，h；nCO,out為出口處CO物質(zhì)的量，mol；nCi為生成烴類產(chǎn)物的量，mol；i為生成烴類產(chǎn)物的碳數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 織構(gòu)性質(zhì)分析

采用N2吸/脫附對催化劑和載體的織構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行了分析。催化劑和載體的N2吸/脫附等溫曲線和孔徑分布曲線見圖1，具體的織構(gòu)性質(zhì)見表1。

表1 催化劑和載體的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of catalysts and supports

圖1 催化劑和載體的N2吸/脫附等溫曲線(a)和孔徑分布曲線(b)Fig. 1 N2 adsorption/desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of catalysts and supports

由圖1和表1可知，Si3N4的孔結(jié)構(gòu)為典型的介孔分布，比表面積為504 m2/g，平均孔徑為8 nm，總孔體積為1.39 cm3/g。Si3N4-C的比表面積較低（66 m2/g），平均孔徑較大（10.9 nm）。0.5%Ru/Si3N4、1.0%Ru/Si3N4和2.0%Ru/Si3N4的比表面積分別為473 m2/g、417 m2/g和398 m2/g，隨Ru負(fù)載量的增加呈下降趨勢。與Si3N4相比，Ru/Si3N4的平均孔徑和總孔體積有所降低，原因是小的Ru顆粒沉積在Si3N4孔道內(nèi)，使得孔道體積減小[21]。2.0%Ru/Si3N4-C的比表面積、平均孔徑和總孔體積分別為72 m2/g、15.8 nm和0.27 cm3/g，與Si3N4-C相比，平均孔徑和總孔體積都有所增加，原因是Ru顆粒堆積在催化劑表面產(chǎn)生孔隙[22]。2.0%Ru/Si3N4比2.0%Ru/Si3N4-C具有更高的比表面積和孔隙率。

2.2 物相結(jié)構(gòu)分析

采用XRD對催化劑的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。還原態(tài)催化劑的XRD譜圖見圖2。由圖2可知，位于26°左右的展寬衍射峰為非晶態(tài)Si3N4的特征衍射峰。0.5%Ru/Si3N4、1.0%Ru/Si3N4和2.0%Ru/Si3N4譜圖中均無Ru的特征衍射峰，說明金屬粒徑小于XRD檢測限（3 nm）。2.0%Ru/Si3N4-C在44.9°、49.4°和51.6°處的特征衍射峰歸屬于Ru0。與2.0%Ru/Si3N4-C相比，2.0%Ru/Si3N4具有更高的金屬分散度和更小的金屬粒徑。

圖2 還原態(tài)催化劑的XRD譜圖Fig. 2 XRD patterns of reduced catalysts

采用TEM對催化劑的金屬粒徑作進(jìn)一步分析，探究了Si3N4和Si3N4-C對金屬的分散效果，結(jié)果見圖3。粒徑統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，0.5%Ru/Si3N4、1.0%Ru/Si3N4和2.0%Ru/Si3N4的平均金屬粒徑分別為0.95 nm、1.23 nm和1.60 nm，金屬粒徑隨Ru負(fù)載量增加逐漸增大。2.0%Ru/Si3N4-C的金屬粒徑在6.50 nm左右。可見，制備的高比表面積Si3N4可以有效提高金屬的分散性，降低金屬粒徑。

圖3 催化劑的TEM照片F(xiàn)ig. 3 TEM images of catalysts

2.3 還原行為分析

采用H2-TPR對催化劑的還原行為進(jìn)行了分析，結(jié)果見圖4。由圖4可知，位于100～500 °C的H2消耗峰歸屬于Run+到Ru0的H2消耗峰。Ru/Si3N4在低溫（100～300 °C）的H2消耗峰可歸屬于RuO2→ Ru的H2消耗峰，位于300～500 °C的H2消耗峰可歸屬于載體表面Ru物種或與不飽和氮基團(tuán)相互作用的Ru物種的H2消耗峰[23]。0.5%Ru/Si3N4在高溫的H2消耗峰面積占比較大，難還原的物種占比較高。隨著Ru負(fù)載量增加，1.0%Ru/Si3N4和2.0%Ru/Si3N4的H2消耗峰所處溫度降低，位于低溫位置的H2消耗峰增強(qiáng)，位于高溫位置的H2消耗峰減弱，可見Ru負(fù)載量高的催化劑更易被還原[24]。2.0%Ru/Si3N4-C在151 °C的H2消耗峰歸屬于RuO2→ Ru的H2消耗峰。2.0%Ru/Si3N4在149 °C的H2消耗峰與2.0%Ru/Si3N4-C的相近，但在248 °C和325 °C處仍有兩個(gè)H2消耗峰，原因是較小的Ru粒子與載體間具有強(qiáng)相互作用，導(dǎo)致催化劑較難被還原。

圖4 催化劑的H2-TPR曲線Fig. 4 H2-TPR curves of catalysts

2.4 表面性質(zhì)分析

采用FT-ⅠR分析了不同催化劑和載體的表面官能團(tuán)，結(jié)果見圖5。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，1624 cm-1左右的譜帶歸屬于N—H鍵的彎曲振動(dòng)，3414 cm-1左右的譜帶歸屬于N—H鍵的伸縮振動(dòng)[25]，909 cm-1左右的譜帶歸屬于Si—N鍵的伸縮振動(dòng)[26]。由圖5可知，Si3N4中除上述3個(gè)特征峰外無其他特征峰出現(xiàn)，說明制備的Si3N4純度較高。Si3N4-C在1200 cm-1左右的特征峰可歸屬于不對稱Si—O—Si鍵的伸縮振動(dòng)[27]，該載體有部分Si—O鍵存在。可見Si3N4比Si3N4-C純度更高。負(fù)載金屬后，Ru/Si3N4在1200 cm-1左右出現(xiàn)特征峰，且隨Ru負(fù)載量增加逐漸明顯，在制備催化劑過程中，Si3N4中部分Si—N結(jié)構(gòu)被氧化為Si—O結(jié)構(gòu)。與2.0%Ru/Si3N4-C相比，Ru/Si3N4在1624 cm-1和3414 cm-1左右仍存在明顯的特征峰，載體Si3N4表面保留了較多的氨基，對催化劑結(jié)構(gòu)影響較小。

圖5 催化劑和載體的FT-IR譜圖Fig. 5 FT-IR spectra of catalysts and supports

采用XPS分析了還原態(tài)催化劑的表面電子狀態(tài)，Ru 3p XPS譜圖見圖6。對測試結(jié)果進(jìn)行分峰擬合發(fā)現(xiàn)，所測催化劑中同時(shí)存在Ru0物種和少量Run+物種，位于461.5 eV左右的擬合峰對應(yīng)Ru0的特征峰，位于465 eV左右的擬合峰對應(yīng)Run+的特征峰[28]。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，CO2可以同時(shí)與Ru0物種和Run+物種發(fā)生相互作用，CO2更易解離為中間物種CO和O[13]。通過計(jì)算峰面積，得到催化劑中不同Ru物種的相對含量（表2）。隨著Ru負(fù)載量從0.5%增大至2.0%，Run+物種相對含量從0.5%Ru/Si3N4的23%降至2.0%Ru/Si3N4的21%，催化劑的還原程度隨著Ru負(fù)載量的增加而增加。2.0%Ru/Si3N4-C中Run+物種相對含量為9%，具有最高的還原程度。以上結(jié)果與H2-TPR分析結(jié)果相符。

表2 還原態(tài)催化劑表面Ru0和Run+物種相對含量Table 2 Relative contents of Ru0 and Run+ species on surface of reduced catalysts

圖6 還原態(tài)催化劑的Ru 3p XPS譜圖Fig. 6 Ru 3p XPS spectra of reduced catalysts

2.5 氣體吸附分析

采用H2-TPD測試了H2在催化劑金屬表面的吸附情況，結(jié)果見圖7。由圖7可知，0.5%Ru/Si3N4、1.0%Ru/Si3N4和2.0%Ru/Si3N4分別在110 °C、107 °C和102 °C左右出現(xiàn)了H2脫附峰，其中0.5%Ru/Si3N4的H2脫附溫度較高，H2在該催化劑金屬表面吸附較強(qiáng)。隨著金屬粒徑增加，催化劑的H2脫附溫度降低，H2吸附強(qiáng)度減弱。2.0%Ru/Si3N4-C的H2脫附溫度最低（94 °C），H2在該催化劑金屬表面吸附較弱，更容易脫附。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，催化劑金屬表面H2吸附過強(qiáng)時(shí)，H難以解離[29]，降低了CO加氫能力。

圖7 催化劑的H2-TPD曲線Fig. 7 H2-TPD curves of catalysts

采用CO2-TPD測試了CO2在催化劑金屬表面的吸附情況，結(jié)果見圖8。對CO2脫附峰進(jìn)行了擬合和積分，以峰面積大小代表CO2脫附量，結(jié)果見表3。由圖8和表3可知，隨著金屬粒徑增大，催化劑的CO2脫附峰位置向低溫偏移，CO2在Ru上的吸附強(qiáng)度逐漸降低，CO2與Ru之間的相互作用減弱，CO2更容易脫附[30]。0.5%Ru/Si3N4具有4個(gè)CO2脫附峰，1.0%Ru/Si3N4和2.0%Ru/Si3N4具有3個(gè)CO2脫附峰，2.0%Ru/Si3N4-C具有兩個(gè)CO2脫附峰，說明CO2在不同金屬位點(diǎn)的吸附強(qiáng)度不同。相比于其他催化劑，0.5%Ru/Si3N4具有較高的CO2脫附溫度，最高達(dá)334 °C，且對應(yīng)峰面積占比最大。但是，CO2脫附溫度過高，會(huì)抑制部分催化活性。隨著Ru負(fù)載量增加，0.5%Ru/Si3N4、1.0%Ru/Si3N4和2.0%Ru/Si3N4上單位金屬對應(yīng)的CO2脫附峰面積減小，單位金屬活性位點(diǎn)的數(shù)量隨Ru負(fù)載量增加有所減少。結(jié)合TEM分析結(jié)果，金屬粒徑增大，單位金屬上暴露的活性位點(diǎn)減少。2.0%Ru/Si3N4-C的CO2脫附峰總面積為4.9 × 10-8，而2.0%Ru/Si3N4的總面積為7.4 × 10-8，CO2在2.0%Ru/Si3N4上吸附量更多，因此該催化劑活性位點(diǎn)更多。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，Cu基催化劑中，CO2在金屬表面吸附越強(qiáng)，逆水煤氣變換反應(yīng)就越強(qiáng)[31]。

表3 CO2脫附峰擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of CO2 desorption peaks

圖8 催化劑的CO2-TPD曲線Fig. 8 CO2-TPD curves of catalysts

采用CO2-DRⅠFTS測試了CO2在金屬表面的吸附形態(tài)，結(jié)果見圖9。由圖9(a)可知，2.0%Ru/Si3N4-C和2.0%Ru/Si3N4具有明顯的CO振動(dòng)峰，CO2在金屬表面解離吸附生成中間物種CO和O。在1.0%Ru/Si3N4上檢測到極小的CO振動(dòng)峰，而0.5%Ru/Si3N4無CO振動(dòng)峰。這歸因于催化劑Ru負(fù)載量低，解離生成的CO量少，導(dǎo)致儀器難以檢測到。相對于2.0%Ru/Si3N4-C，2.0%Ru/Si3N4表面CO振動(dòng)峰位置明顯向高波數(shù)方向移動(dòng)，催化劑活化CO的能力減弱。2.0%Ru/Si3N4-C的CO振動(dòng)峰位置的波數(shù)最小，催化劑活化CO的能力最強(qiáng)。為進(jìn)一步探究反應(yīng)條件下CO2的吸附狀態(tài)，以0.5%Ru/Si3N4為研究對象，測試了在反應(yīng)氣體（n(CO2)/n(H2) = 1/3）中催化劑的CO2吸附情況（圖9(b)）。只有CO2時(shí)，無CO振動(dòng)峰出現(xiàn)；H2與CO2同時(shí)存在時(shí)，0.5%Ru/Si3N4出現(xiàn)明顯的CO振動(dòng)峰，說明H2能有效促進(jìn)CO2解離生成CO[32]。

圖9 CO2氣氛下催化劑(a)和不同氣氛下0.5%Ru/Si3N4 (b)的CO2-DRIFTS譜圖Fig. 9 CO2-DRIFTS spectra of catalysts under CO2 atmosphere (a) and 0.5%Ru/Si3N4 under different atmospheres (b)

2.6 CO2加氫性能分析

采用CO2-TPH測試了催化劑的CO2加氫性能，以質(zhì)譜檢出的CH4峰信號(hào)（m/z= 15）為準(zhǔn)，結(jié)果見圖10。

圖10 催化劑的CO2-TPH曲線Fig. 10 CO2-TPH curves of catalysts

由圖10可知，在200～800 °C的溫度范圍內(nèi)，所有催化劑均存在一個(gè)較為展寬的CH4峰。0.5%Ru/Si3N4、1.0%Ru/Si3N4和2.0%Ru/Si3N4的CH4峰分別位于550 °C、495 °C和465 °C，而2.0%Ru/Si3N4-C的位于342 °C，出峰溫度更低。隨著金屬粒徑增大，催化劑出峰溫度降低，加氫性能增強(qiáng)。相較于Ru/Si3N4，2.0%Ru/Si3N4-C更容易催化CO2與H2發(fā)生反應(yīng)生成CH4。

采用原位DRⅠFTS測試了反應(yīng)過程中CO2轉(zhuǎn)化情況，具體條件為25～400 °C、0.1 MPa，結(jié)果見圖11。催化劑上2010～2050 cm-1處的特征峰歸屬于在Ru0上線性吸附的CO[33]。由圖11(a)、圖11(b)可知，隨著溫度升高，2.0%Ru/Si3N4、2.0%Ru/Si3N4-C在2104 cm-1和2117 cm-1處有展寬的特征峰出現(xiàn)，被認(rèn)為是氣態(tài)的CO[34]，溫度升高，金屬表面的CO逐漸脫附出來。此外，隨著溫度升高，位于3016 cm-1左右的CH4伸縮振動(dòng)峰逐漸明顯，催化劑活性增強(qiáng)，產(chǎn)生了更多CH4，導(dǎo)致峰強(qiáng)度增強(qiáng)。由圖11(c)可知，在300 °C條件下，相比于0.5%Ru/Si3N4，1.0%Ru/Si3N4、2.0%Ru/Si3N4和2.0%Ru/Si3N4-C上吸附的CO特征峰依次發(fā)生紅移，氣態(tài)CO特征峰減弱，CH4特征峰增強(qiáng)，說明催化劑活化CO的能力和CH4選擇性隨金屬粒徑增大而增加。0.5%Ru/Si3N4具有較弱的CH4特征峰，氣態(tài)CO占比較高，表現(xiàn)出較高的CO選擇性。2.0%Ru/Si3N4-C具有較強(qiáng)的CH4特征峰，表現(xiàn)出較高CH4選擇性。

圖11 催化劑的原位DRIFTS譜圖Fig. 11 In-situ DRIFTS spectra of catalysts

2.7 催化劑的CO2加氫催化性能分析

評價(jià)了催化劑的CO2加氫催化性能，結(jié)果見表4，催化劑活性用CO2轉(zhuǎn)化率表示。由表4可知，產(chǎn)物中除CO和CH4外，C2+烴類物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)低于1.0%，可忽略不計(jì)。空速為5000 mL/(g·h)時(shí)，0.5%Ru/Si3N4、1.0%Ru/Si3N4和2.0%Ru/Si3N4的CO選擇性分別為78.0%、36.2%和0.7%，CH4選擇性分別為21.6%、67.2%和98.8%。2.0%Ru/Si3N4-C的CO選擇性和CH4選擇性分別為0.2%和99.1%。隨著金屬粒徑增大，催化劑的CH4選擇性增加，CO選擇性下降。2.0%Ru/Si3N4的CO2轉(zhuǎn)化率和比活性分別為53.1%和1.5 mol/(g·h)，均高于2.0%Ru/Si3N4-C的。相比較而言，2.0%Ru/Si3N4-C具有較低的催化活性、CO選擇性和較高的CH4選擇性。TEM、XRD和CO2-TPD結(jié)果顯示，2.0%Ru/Si3N4-C的平均金屬粒徑為6.5 nm，金屬分散度較低，金屬活性位點(diǎn)較少，因此2.0%Ru/Si3N4-C催化活性較低。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，金屬粒徑越大，CO2加氫反應(yīng)更容易生成CH4[19]。CO2-TPH和原位DRⅠFTS結(jié)果顯示，金屬粒徑最大的2.0%Ru/Si3N4-C在CO2加氫反應(yīng)中最容易生成CH4，CH4選擇性最高。空速為10000 mL/(g·h)時(shí)，0.5%Ru/Si3N4的CO選擇性為88.2%。隨著金屬粒徑增大，Ru/Si3N4中Run+物種減少、Ru0物種增大，催化劑更易被還原。0.5%Ru/Si3N4中Run+物種占比較高，有利于CO2解離生成中間物種CO和O[13]。此外，H2過強(qiáng)吸附在0.5%Ru/Si3N4表面，抑制了中間物種CO的活化和加氫，降低了CH4選擇性。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，金屬粒徑接近單原子分散時(shí)，其CO2加氫主要產(chǎn)物為CO[35]。因此，0.5%Ru/Si3N4具有較高的CO選擇性。

3 結(jié)論

以自制的高比表面積Si3N4為載體，通過浸漬法制備了不同Ru負(fù)載量的Ru基催化劑，采用N2吸/脫附、XRD、TEM、XPS、TPR、TPD和DRⅠFTS等手段對催化劑進(jìn)行了表征，并探究了其在CO2加氫反應(yīng)中的活性，得到以下主要結(jié)論。

（1）高比表面積Si3N4有效提高了金屬分散度，減小了金屬粒徑，金屬暴露出更多的活性位點(diǎn)，有利于提高催化劑活性。與2.0%Ru/Si3N4-C相比，2.0%Ru/Si3N4表現(xiàn)出更高的CO2轉(zhuǎn)化率和比活性。

（2）與其他催化劑相比，0.5%Ru/Si3N4具有較小的金屬粒徑，暴露出較多的活性位點(diǎn)，含有的部分Run+物種能夠促進(jìn)CO2解離。除此之外，H2在小粒徑Ru表面吸附較強(qiáng)，難以從金屬表面解吸，抑制了CO的活化及加氫，減少了CH4生成，提高了CO選擇性。因此，0.5%Ru/Si3N4表現(xiàn)出較高的活性和CO選擇性。隨著金屬顆粒尺寸增大，催化劑催化CO2加氫反應(yīng)生成CH4的能力越強(qiáng)。通過調(diào)控Ru負(fù)載量控制催化劑金屬粒徑，可實(shí)現(xiàn)對產(chǎn)物CO或CH4選擇性的調(diào)控。