乙烯氣相法制醋酸乙烯Pd-Au催化劑研究進展

任櫟，張向輝，王光永，陳鵬，李克兵，丁明月，姚佩，趙安民

（西南化工研究設計院有限公司 工業排放氣綜合利用國家重點實驗室，國家碳一化學工程技術研究中心，四川 成都 610225）

醋酸乙烯（VAc），又稱乙酸乙烯、醋酸乙烯酯，是全球需求最多的有機化工原料之一，主要用于生產聚乙烯醇（PVA）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、醋酸乙烯-乙烯共聚物（VAE）和聚醋酸乙烯（PVAC）等，廣泛應用于化工、建筑和紡織輕工等領域。目前，工業領域醋酸乙烯的生產工藝包括乙炔氣相法（天然氣乙炔法、電石乙炔法）和乙烯氣相法，國外以乙烯氣相法為主，國內以電石乙炔法為主。乙炔氣相法催化劑價廉易得、工藝簡單，但是由于乙炔自身容易發生聚合反應，導致產品雜質較多、質量較差，且原料乙炔的生產能耗高，對環境污染嚴重。乙烯氣相法催化劑具有較高的催化活性和產物選擇性，產品雜質少、質量好，可以滿足幾乎全部下游領域的要求。隨著生物質經乙醇脫水制乙烯工藝的日趨完善，乙烯氣相法工藝變得更加經濟和綠色環保，優勢突出。

乙烯氣相法以醋酸、乙烯和氧氣作為反應物，采用Pd基催化劑，在100～200 °C、0.6～1.1 MPa的條件下反應生成醋酸乙烯，副產二氧化碳和水，反應過程見式(1)～式(3)[1-5]。1968年，乙烯氣相法醋酸乙烯首次實現了工業投產。經過半個多世紀的發展，乙烯氣相法工藝已經成熟，成為生產醋酸乙烯的主流工藝，全球超80%的醋酸乙烯由乙烯氣相法獲得，具有代表性的是Bayer工藝和USⅠ工藝。國內的乙烯氣相法制醋酸乙烯技術均從國外引進，20世紀70年代，上海石油化工總廠從日本可樂麗引進首套乙烯法醋酸乙烯工藝，經過數十年的自主研發，開發了乙烯氣相法制醋酸乙烯CTV系列催化劑，在國內外取得了良好的應用業績。但目前國內生產的醋酸乙烯仍以電石乙炔法為主，乙烯氣相法產能僅占30%，醋酸乙烯供需呈現結構性過剩，即電石乙炔法醋酸乙烯出現過剩局面，而乙烯氣相法醋酸乙烯供應相對緊張。為了更好地滿足市場的強勁需求，迫切要求提高乙烯氣相法醋酸乙烯的產能。乙烯氣相法采用的催化劑為貴金屬催化劑，存在催化劑價格昂貴、易中毒失活和生產技術難度大等不足[6]。因此，開發高效乙烯氣相法制醋酸乙烯催化劑具有重要的意義。

本文對乙烯氣相法制醋酸乙烯催化劑的發展進行較全面的綜述，概述Pd-Au催化劑體系中載體、活性組分和催化助劑的作用以及乙烯氣相法制醋酸乙烯的反應機理，分析Pd-Au催化劑的失活機制并提出相應的解決措施，總結乙烯氣相法制醋酸乙烯Pd-Au催化劑的一般制備方法和改進措施，以期為高效乙烯氣相法制醋酸乙烯催化劑的設計和開發提供一定的指導。

1 乙烯氣相法制醋酸乙烯催化劑的發展及Pd-Au催化劑體系

1.1 乙烯氣相法制醋酸乙烯催化劑的發展概況

早期乙烯氣相法制醋酸乙烯是以SiO2載體負載純Pd為催化劑，醋酸乙烯選擇性可達80%～90%[3,7]，但催化活性不高。隨后研究者開始進行雙金屬催化劑的研究，即通過將一種不具催化活性的金屬與另一種具有催化活性的金屬相結合，構建具有活性位點的特定系綜，以提高催化劑的催化活性和醋酸乙烯選擇性，由此開發出了Pd-Au、Pd-Pt和Pd-Cd催化劑體系。目前工業生產中使用的乙烯氣相法制醋酸乙烯催化劑主要分為Bayer體系催化劑和USⅠ體系催化劑。其中Bayer體系催化劑是以SiO2為載體，負載活性組分Pd、Au以及助劑醋酸鉀（KAc或KOAc）；USⅠ體系催化劑是以氧化鋁為載體，負載活性組分Pd、Pt以及助劑KAc。Bayer體系催化劑的催化活性較高，其時空收率是USⅠ體系催化劑的兩倍，并且對應的Bayer法流程簡單，經濟效益好，易于規?；a[8]。因此，Pd-Au/SiO2催化劑在工業上得以廣泛應用。中國自70年代引進乙烯氣相法制醋酸乙烯工藝后，開始自主研發配套催化劑，并成功開發了一系列Pd-Au催化劑，催化劑的催化性能（無特別說明，選擇性、時空收率和產能等參數均以醋酸乙烯計，下同）對比見表1，其中CT-ⅠⅠ、CTV-ⅠⅠⅠ和CTV-ⅠV已實現工業應用，CTV-VⅠ催化劑在2012年完成了工業試驗。

乙烯氣相法制醋酸乙烯工藝具有諸多優點，但其采用的催化劑為貴金屬催化劑，價格昂貴，因此提高催化劑的催化活性和選擇性、延長催化劑壽命，以及提高貴金屬的負載率和利用率是提升該工藝應用性的重要研究方向。

1.2 Pd-Au催化劑體系

1.2.1 載體

納米尺度的貴金屬由于自身表面自由能較高，會表現出團聚趨勢[9]。將貴金屬分散于載體表面，可獲得較大的有效比表面積，并增強導熱性和機械強度。SiO2具有較大的比表面積、豐富的孔道和良好的耐酸性能，是一種綜合性能較好的中性載體。目前工業上常用的Pd-Au催化劑的載體為SiO2、Al2O3或二者的混合物，如中石化（上海）石油化工研究院有限公司開發的CTV系列催化劑是以硅膠為載體[10]。除此以外，研究者也在研究使用其他材料作為Pd-Au催化劑載體的可行性，如塞拉尼斯化工歐洲有限公司[11]以TiCl4水解得到的TiO2作為載體制備了Pd-Au催化劑，與載體為SiO2-Al2O3的催化劑相比，該催化劑具有更高的目標產物選擇性和時空收率，且穩定性極高，在170 °C、0.9 MPa和氧氣體積分數為5.2%的條件下，醋酸乙烯選擇性可達98%，時空收率最高達1.4 kg/(L·h)。郭挺[12]分別使用4A和5A分子篩作載體制備了Pd-Au催化劑，Pd和Au的負載率均高于90%，由于選用的是微孔分子篩（孔徑小于2 nm），負載于孔道內的Pd、Au粒子均具有較小尺寸。通過分析反應結果發現，Pd-Au/分子篩催化劑的催化性能優于Pd-Au/Al2O3催化劑。另外，該課題組還研究了以活性炭為載體負載鈀金粒子后的催化性能，發現由于活性炭的化學惰性導致金屬負載率較低，在醋酸乙烯合成反應中的催化活性較差[12]。SCHMAL等[13]發現ZrO2作為載體的Pd-Au催化劑也具有良好的催化性能。綜上，合適的載體是制備高活性乙烯氣相法制醋酸乙烯催化劑的必備條件。

1.2.2 活性組分

Pd-Au催化劑中包含兩種形態的Pd，即Pd-Au合金和高度分散的金屬鈀。高度分散的金屬鈀粒徑小，在反應中會完全包裹于被吸附的醋酸/醋酸液體層中，乙烯難以接觸到金屬鈀（乙烯在醋酸中的溶解度較低），導致反應活性低[14]。因此Pd-Au合金是催化合成醋酸乙烯的主要活性中心。YⅠ等[15]和CHEN等[16]研究發現，Au傾向于富集在合金表面，孤立的Pd被Au包覆。CHEN等[4]研究了催化劑的表層Pd含量對醋酸乙烯生成轉化頻率的影響，結果見圖1（圖中“ML”為作者自定義量綱，指每一個表面Au對應一個Pd），醋酸乙烯在Pd/Au(100)表面的生成速率遠大于Pd/Au(111)，這表明在Pd-Au合金表面，兩個不相鄰的、間距適度的Pd單體（第二臨位Pd對）是關鍵活性中心。因為此時0.408 nm的間距更接近理想間距（0.330 nm），有利于耦合反應進行[4]。同時研究人員通過計算發現Pd作為獨立的吸附中心吸附反應物，第二臨位Pd對的構型可將多個反應物限制在同一個小區域內，有利于反應的順利進行[17]。

圖1 催化劑的表層Pd含量對醋酸乙烯生成轉化頻率的影響[4]Fig. 1 Effect of surface Pd content of catalyst on vinyl acetate formation transformation frequency[4]

只含Au的催化劑在反應中幾乎沒有催化活性，但是在Pd催化劑中引入Au后，由于兩者的協同效應，催化劑的催化活性以及醋酸乙烯的選擇性顯著提高[16-20]。不具備催化活性的Au組分與活性組分Pd形成Pd-Au合金，產生了配體效應和集團效應，即改變了Pd的電子結構和幾何性質[21]。CHEN等[5]和KUMAR等[20]提出，Au的主要作用是稀釋Pd位點，連續的Pd位點不僅可以催化生成醋酸乙烯，同時也能催化乙烯轉化為COx和H2O。首先，在引入Au后，連續Pd位點消失，這有效地抑制了乙烯分解，使醋酸乙烯選擇性提高。其次，Pd單體與CO的鍵合強度比與連續Pd位點的鍵合強度弱，而Au的加入可降低CO對催化劑的毒化作用。另外，研究者發現Au與Pd的合金化還能抑制積炭的生成，提高催化劑的穩定性[22-23]。但NAKAYA等[24]的研究結果表明，過量Au的加入會破壞醋酸鹽的穩定性，導致乙烯中毒和催化活性降低。

1.2.3 助催化劑

KAc作為Pd-Au催化劑的助劑可提高催化劑的活性和產物選擇性[25]。反應過程中，隨著KAc的流失，催化劑的活性明顯降低[10]。研究人員在KAc對Pd-Au催化劑的助催化作用研究方面取得了一定進展[26-29]。其中，HANRⅠEDER等[26-27]發現，當催化劑添加KAc時，K+位于醋酸膜中以及Pd-Au顆粒上，既是Pd和Au的電子助劑，也能穩定合金表面的Pd活性位點，K+與Pd的強相互作用可促進K2Pd2(Ac)6的形成，進而更易于被乙烯還原為Pd0，維持Pd1Au1體相的穩定（圖2，圖中的OAc與Ac等同）。而當催化劑中未添加KAc時，只能形成不具備催化活性且無法被還原為Pd0的三聚體Pd3(Ac)6，導致合金表面Pd含量過低，促進乙烯深度氧化，不利于醋酸乙烯的生成。NAKAYA等[24]則認為KAc的加入增加了間隙碳，使d帶中心降低，從而減弱了金屬活性中心對乙烯的吸附能力，導致活化能降低，催化性能提高。SUN等[28]通過密度泛函理論（DFT）分析發現，K+不僅能抑制乙酸乙酯類中間體生成，還能促進乙酸乙酯β-H的消除進而生成醋酸乙烯，從而提高催化劑的催化活性和產物選擇性。

圖2 KAc對Pd-Au/SiO2催化劑重排機理的影響[26]Fig. 2 Effect of KAc on rearrangement mechanism of Pd-Au/SiO2 catalyst[26]

2 乙烯氣相法制醋酸乙烯反應機理及Pd-Au催化劑失活機制

2.1 乙烯氣相法制醋酸乙烯反應機理

為了有效指導高催化性能醋酸乙烯催化劑的開發，研究者對乙烯氣相法制醋酸乙烯的反應機理開展了研究，并提出了兩種反應機理（圖3）：第一種是Samanos機理[3,30]，即在鈀原子上吸附的乙烯受乙酰氧基物種的親核進攻生成中間體，然后發生β-H消除反應生成醋酸乙烯，該過程實際就是Rideal-Eley吸附機理。第二種是Moiseev機理[1-2,31]，即鈀原子上吸附的乙烯先脫去一個氫原子，再與乙酰氧基物種耦合生成醋酸乙烯。氧氣的作用主要是參與C—H鍵的活化以及與反應過程中生成的H反應。該過程是經典的Langmuir-Hinshelwood吸附機理。

圖3 Samanos反應機理和Moiseev反應機理示意圖[31]Fig. 3 Schematic diagrams of Samanos reaction mechanism and Moiseev reaction mechanism[31]

目前，研究人員對以上兩種反應機理還未達成共識，并繼續開展了較多的理論研究。STACCHⅠOLA等[30]采用同位素體替代法研究了乙烯氣相法制醋酸乙烯，通過紅外光譜分析發現反應過程中出現了可能歸屬于醋酸乙烯基-Pd（Samanos反應機理中間體）的羥基振動峰，由此推斷該反應遵循Samanos反應機理。CALAZA等[31]和NEUROCK等[29,32]采用DFT計算與表面滴定研究相結合的方法進行分析，發現Pd(111)上Samanos反應機理的活化能比Moiseev反應機理低，因此認為乙烯氣相法制醋酸乙烯反應過程符合Samanos反應機理。同時，研究人員還指出醋酸覆蓋率會影響反應路徑和產物選擇性，高醋酸覆蓋率顯著降低了兩種吸附中間體的偶聯反應活化能，提高了吸附質斷鍵反應的活化能。即高醋酸覆蓋率促進了成鍵反應（乙烯和乙酰氧基的耦合），抑制了斷鍵反應的進行，并能穩定醋酸乙烯，進而提高了醋酸乙烯的選擇性。WANG等[33]通過DFT計算得出，在Pd/Au(111)和Pd/Au(100)上，Samanos反應機理中的速控步驟（乙烯與乙酰氧基的耦合）的反應勢壘均低于Moiseev反應機理中乙烯脫氫步驟的反應勢壘，因此推斷Samanos反應機理更有優勢。HUANG等[34-38]的DFT計算結果表明，Au的加入削弱了反應過程中所有相關物質在Pd上的吸附，對催化劑的催化反應機理產生了一定影響。在Pd(100)和Pd/Au(100)上，Samanos反應機理的速控步驟均為氫化醋酸乙烯的脫氫反應，在Pd/Au(100)上，Moiseev反應機理的速控步驟為乙烯脫氫反應，而在Pd(100)上，速控步驟為乙烯基和乙酰氧基的耦合。由Pd/Au(100)上兩種反應機理的活化能數據得出Moisseve機理更具有優勢，但暫時無法判斷出Pd(100)上哪種反應機理更有利。并且kMC模擬結果表明在Pd/Au(100)和Pd(100)上，乙烯氣相法制醋酸乙烯反應均遵循Moisseve反應機理。

乙烯氣相法制醋酸乙烯反應過程中會生成微量雜質，不僅對工業生產分離過程產生了困擾，還有可能對主反應過程、催化劑以及下游產品帶來不利影響。因此，近年來研究者也開始著手對反應中雜質的生成過程進行研究。YU等[39]結合DFT計算和kMC模擬兩種方法進行研究，提出了乙烯氣相法制醋酸乙烯過程中生成醋酸乙烯可能性最大的一條反應路徑：CO2→ HCOO → HCOOH → H2COOH →CH2O → CH2CH2COOH → CH2CHCOOH →CH2CHCOOCHCH2。

2.2 Pd-Au催化劑失活機制

2.2.1 催化劑燒結

ABEL等[40]認為催化劑燒結歸因于醋酸鈀物種的遷移導致鈀的聚集；LAMBERT等[14]發現催化劑燒結后，Pd-Au合金的組成沒有發生明顯變化，催化劑燒結是由單個的合金團簇聚集成大合金顆粒造成的。催化劑燒結是不可逆的，為了阻止活性組分的遷移和團聚，在制備催化劑的過程中，可以從以下幾方面考慮：增加金屬與載體的相互作用，如載體表面的改性；開發新型載體，以載體本身的表面結構來抑制金屬的遷移或聚集；在不影響催化性能的前提下，對催化劑進行表面修飾來抑制金屬的聚集增長，如在浸漬KAc前，用硅溶膠與正硅酸的C1～C4烷基醇酯制得的混合物處理還原后的催化劑前驅體，可在金屬表面形成一層厚度為0.01～0.50 mm的硅膠層，有效抑制金屬晶粒的增長，從而起到延長催化劑壽命的作用[41]。

2.2.2 KAc流失

KAc在醋酸乙烯合成反應中主要以乙酸鉀乙酸（KAc(HAc)）和乙酸鉀二乙酸（KAc(HAc)2）復鹽的形式吸附在催化劑表面，KAc(HAc)和KAc(HAc)2的熔點分別為148 °C和110 °C，均低于反應溫度，這必然造成反應過程中KAc的流失，進而導致催化劑催化活性降低。在工業應用中，通常在反應6 d后采用連續補加適量KAc的方式來穩定催化劑的催化活性[42]。

2.2.3 雜質毒化

Pd-Au催化劑對鹵素十分敏感，采用羰基法制得的醋酸原料中含有微量的離子態碘和有機碘，且催化劑制備過程中可能殘留氯離子，鹵素雜質可與活性中心Pd反應或化學吸附在催化劑表面造成催化劑的永久失活[10,43]。另外，原料乙烯中的CO雜質與乙烯產生競爭吸附，由于活性中心對CO的吸附能遠高于對乙烯的吸附能，CO雜質會阻礙乙烯的吸附，進而毒化活性中心[44]。因此，在Pd-Au催化劑催化醋酸乙烯合成反應中，對原料純度以及催化劑的制備要求較高，需要嚴格控制進料純度。

2.2.4 積炭

NAKAMURA等[2]發現在乙烯氣相法制醋酸乙烯反應過程中Pd催化劑表面有積炭形成。數年后，JONES等[45]將NAKAMURA等發現的積炭定義為PdCx物種，積炭的形成可明顯改變Pd的結構導致催化劑失活。HAN等[22]的研究結果表明，縮小Pd催化劑中的Pd粒徑可抑制積炭的形成，而Pd-Au合金的形成也可有效抑制PdCx物種的產生。楊運信等[46]發現，與新鮮催化劑相比，失活催化劑上有稠環物種出現，這可能是導致催化劑失活的原因。

對乙烯氣相法醋酸乙烯Pd-Au催化劑失活機制開展廣泛研究，有助于高穩定性、長壽命催化劑的開發，進而提高經濟效益。

3 Pd-Au催化劑的制備與改進

3.1 制備方法

大量的理論和實驗研究已證明，活性組分在載體上呈蛋殼型分布時，其活化能低，催化活性、產物選擇性都比蛋白型和均勻分布型高[47-48]。這是由于在反應發生前，反應物不會大量擴散到載體內部，載體內部的活性中心不會發揮催化作用，蛋殼型催化劑能避免貴金屬的浪費，提高貴金屬的利用率。美國杜邦公司開發了蛋殼型乙烯氣相法制醋酸乙烯Pd-Au/SiO2催化劑的制備方法[49]，其制備過程見圖4：用Pd、Au化合物溶液浸漬載體，待溶液完全吸收后，用含堿金屬的硅酸鹽或氫氧化物（堿液）等沉淀載體上浸漬的Pd、Au化合物，靜置過夜。用還原劑將載體上的Pd、Au化合物轉化為金屬Pd、Au，靜置過夜。用水洗滌樣品，直至硝酸銀滴定的洗出液中無白色沉淀生成。樣品干燥后用KAc溶液浸漬，最后再次干燥得到催化劑產品。

圖4 Pd-Au/SiO2催化劑的制備流程示意圖Fig. 4 Schematic diagram of preparation process of Pd-Au/SiO2 catalyst

在乙烯氣相法制醋酸乙烯反應中，為了提高催化性能并兼顧催化劑的成本，除了進行工藝改進和反應條件優化外，更重要的是通過改進催化劑的制備方法（如提高催化劑活性成分的負載率，合理調控Pd-Au分布）得到更優質的催化劑產品。

3.2 制備方法改進

3.2.1 載體改性及異形化

載體的表面性質、比表面積、孔隙率、導熱性和機械強度都會影響催化劑的催化性能。對載體進行適當的改性能提高催化劑的催化性能，這是乙烯氣相法制醋酸乙烯Pd-Au催化劑開發的重要研究方向之一。

使用金屬元素對載體進行改性，可提高催化劑的時空收率。研究者發現可用堿金屬、堿土金屬、過渡金屬和鑭系金屬中的一種或兩種金屬元素對載體進行改性。金屬元素改性載體的方式有多種：在負載活性組分前將改性組分浸漬到載體上得到的催化劑可降低高沸物的選擇性，提高催化劑的催化活性和產物選擇性[50-52]；將改性元素（ⅠⅠA、ⅠⅠⅠB族）的氫氧化物或氧化物混合于硅溶膠中得到涂覆液，再將涂覆液噴涂于SiO2載體上可得到催化活性較好的催化劑，尤其是同時使用改性金屬元素Ba和Ce，由于二者的協同作用，得到的催化劑催化性能最佳，時空收率提高了17.4 g/(L·h)，選擇性增加了2%[53]；將含改性元素的鹽（如分別含有Mg、Al或同時含有Mg、Al的C2～C20的羧酸鹽）作為粘結劑對載體進行改性，由此得到的催化劑的時空收率率提高，最高達838 g/(L·h)[54]。

改變催化劑表面性質，可提高催化劑催化活性和醋酸乙烯產品質量。WⅠRTZ等[55]在負載活性組分前，將載體用質量分數為10%的HCl在室溫下處理14 h，脫除載體上的陽離子后用于制備催化劑，催化性能測試結果表明，在相同反應條件下，Pd-Cd/SiO2催化劑的時空收率由440 g/(g·h)提高到752 g/(g·h)，Pd-Au/SiO2催化劑的時空收率由657 g/(g·h)提高到698 g/(g·h)。郭挺[12]發現，用活性炭作載體時，Pd的負載率只有25%左右，Au的負載率為0。將活性炭用質量分數為15%～20%的硝酸溶液間歇加熱處理2 h，Pd的負載率高于70%，Au的負載率提高到20%左右。這是由于化學惰性的活性炭經過處理后在表面引入了新的基團，增強了金屬與載體之間的作用力，負載率提高。孫浩洋等[56]用烷基鹵硅烷對催化劑載體表面進行部分疏水性處理，發現催化劑的表面接觸角由30°～40°增加到50°～70°，該催化劑能夠有效抑制副反應的發生，提高產品純度。

載體異形化，可降低床層壓力降。在乙烯氣相法制醋酸乙烯的反應中，提高空速是增大產量的有效方法，而球形催化劑由于孔隙率小，在增加空速的條件下，床層壓力降將大幅增加，不利于傳質和傳熱。催化劑異形化可提高催化劑的有效因子，增加單位床層的外表面積，降低床層壓力降，提高催化劑的催化性能[57]。德國Hoechest AG公司在80年代就開始載體異形化研究，研究了棒狀、餅狀、拉西環狀、星條棒狀和圓頂圓柱狀等異形載體對催化性能的影響，其中圓頂圓柱狀載體催化劑的時空收率為640 h-1，比球形催化劑高出60%[58-59]。浙江大學開發了單孔球狀和多孔球狀催化劑，其中單孔球狀催化劑具有相對更高的催化活性和選擇性[47]。中國石化上海石油化工股份有限公司廣泛開展了催化劑異形化的研究，如楊運信團隊開發了（1）棒狀顆粒催化劑，其截面為半圓葉輪狀，共包含3～7個葉輪，中心有一圓孔[60]；（2）半徑為2～4 mm的球狀顆粒催化劑，球體表面沿徑向開有3～8條溝槽，該催化劑具有較高的堆積空隙率和抗碎強度，床層壓降明顯降低[61]；（3）橫截面為三角形網孔的網格狀的圓柱狀顆粒催化劑，該催化劑能大幅降低內擴散效應，提高反應速率、催化活性和目標產物選擇性[62]。周健[10]在球狀CTV-ⅠV催化劑的基礎上，將載體異形化，保持Pd和Au原子比，并適當提高活性組分的含量，得到了環柱型CTV-V催化劑，發現環柱型CTV-V催化劑壓力降僅為球型CTV-V催化劑壓力降的68.2%，催化性能顯著提高。BASF公司[63]設計了一種外形類似四葉草的載體，該載體具有高比表面積，活性組分分布于催化劑表面，催化層厚度為50～150 μm，在乙烯氣相法制醋酸乙烯反應中的產物選擇性高于95%。催化劑異形化雖有諸多優點，但也不能過度追求多孔和高比表面積，否則可能導致貴金屬的利用率降低，催化劑機械強度和催化活性減弱。

3.2.2 活性組分的浸漬

負載型催化劑的浸漬液的pH值、各組分的浸漬順序、溶劑的種類、浸漬方式以及活性組分的比例都能影響活性組分的結構和催化性能。

浸漬液的pH值和各組分的浸漬順序影響活性組分的負載率。氯鈀酸（或氯鈀酸鈉）與氯金酸的混合溶液是常用的浸漬液，有研究者[53]在用氯鈀酸和氯金酸混合溶液浸漬載體前先用碳酸氫鈉調節溶液的pH值至1.09，合適的pH值可增強活性組分與載體表面的吸附強度，提高負載率。尼克勞·Ⅰ等[64]采用分步浸漬的方法，第一次浸漬全部的鈀鹽和50%～75%的Au化合物，經陳化后將剩余的Au化合物浸漬到載體上，隨后再次陳化。這種分步浸漬法可提高Au的負載率。

溶劑的種類和浸漬方式可以有效調控活性組分的分布。醋酸乙烯的合成是一個強放熱反應，催化劑中的活性組分在載體上呈蛋殼型分布，活性層越薄，體系中的反應物與產物深度氧化的幾率越低，產物選擇性就越高，貴金屬的利用率也明顯提高。楊運信等[65]發現在Pd、Au化合物混合溶液中加入C3～C18的有機螯合劑（至少含有O、N、P或S中的一種原子作配位原子）作為浸漬液，有機螯合劑與金屬離子形成螯合物，由于螯合劑分子結構較大，有效減緩了金屬向載體內部的擴散速度，進而控制了活性組分的厚度（＜ 300 μm）。德國Hoechst AG公司[66]采用超聲波法將金屬鹽溶液霧化，然后在一定時間內將定量的金屬鹽溶液噴涂在載體表面后進行干燥，使金屬鹽不能滲透至載體顆粒的內部，活性組分只分布于外表面。使用超聲波霧化法制備的Pd/K/Au體系催化劑的時空收率比常規制備法得到的催化劑提高了30 g/(L·h)。孫霞等[67]以水、醇、醚、醛或酮中至少一種物質與表面活性劑混合后作為溶劑，克服了水的表面張力以及溶劑效應對貴金屬分散的不利影響，得到的蛋殼型催化劑的活性組分在殼層中分布更均勻。劉軍曉等[68]對Pd-Au/SiO2催化劑的傳統制備方法進行了較大的改進，即在10～30 ℃、40～80 MPa的條件下，用溶解有鈀鹽（六氟乙酰丙酮鈀）和金鹽（二甲基（三氟乙酰丙酮）金）的液態CO2溶液浸漬載體，制得的催化劑的時空收率比傳統方法得到的催化劑高出140 g/(L·h)，選擇性提高了3.8%。孫浩洋等[69]依次用負電性水溶性疏水改性聚合物和非離子性水溶性低分子量聚合物處理浸漬后的前驅體，發現該方法可提高催化劑的催化活性和產物選擇性。

另外，活性組分Pd和Au的比例也是影響催化性能的關鍵因素。沙特基礎工業公司對比了不同m(Pd)/m(Au)的Pd-Au催化劑的催化性能（圖5），發現當m(Pd)/m(Au)為2.0/8.0～6.0/4.0時，催化劑具有較高的產物選擇性；當m(Pd)/m(Au)為5.0/5.0～8.0/2.0時，催化劑具有較高的時空收率；當m(Pd)/m(Au)為5.0/5.0～6.0/4.0時，催化劑同時具有較高的時空收率和選擇性[70]。

圖5 m(Pd)/m(Au)對醋酸乙烯選擇性和時空收率的影響Fig. 5 Effect of m(Pd)/m(Au) on selectivity of vinyl acetate and space time yield

3.2.3 陳化

陳化是將載體上負載的可溶性Pd、Au化合物轉化為不溶性化合物，是影響催化劑活性組分分布和負載率的關鍵步驟。浸漬后的載體經陳化、還原得到蛋殼型催化劑，若省略陳化步驟直接還原得到均勻型催化劑（活性組分均勻分布于整個載體中），若浸漬活性組分的載體先干燥再陳化、還原得到的是蛋白型催化劑[35]。因此，陳化是制備蛋殼型催化劑中關鍵的一步。

不同的陳化試劑在陳化步驟中的作用機制不盡相同，進而影響貴金屬的負載率以及催化劑的催化性能。常用的陳化劑有硅酸鈉（鉀）和氫氧化鈉（鉀）。除此以外，張士福等[71]采用含鋁化合物溶液（如含有鋁酸鈉（鉀）的硅酸鈉（鉀）溶液、含鋁酸鈉（鉀）的碳酸鈉（鉀）溶液）作為陳化液，在催化劑上原位生長的含鋁化合物增加了載體與金屬之間的作用力，明顯提高了貴金屬Pd和Au的負載率，Pd和Au的負載率分別高達98.9%和97.3%，大幅降低了催化劑成本。另外，Ba(OH)2也可用作陳化劑，得到的催化劑在反應中表現出更高的催化穩定性[72]。

陳化后溶液的pH值主要關聯陳化劑（堿）的用量，影響貴金屬的負載率。郭挺等[12]以5A分子篩為載體，以硅酸鈉為沉淀劑，探究了陳化后不同pH值對Pd、Au負載率的影響（圖6），pH值在8.0左右時，Pd和Au的負載率均高于90%，而弱酸和堿性過高的環境都不利于貴金屬的負載。堿的適度過量對陳化有利，且堿液的總體積應與載體孔體積相當，這樣可避免貴金屬的流失[73]。

圖6 陳化后pH值對Pd和Au負載率的影響[12]Fig. 6 Effect of pH values on loading rates of Pd and Au after aging[12]

另外，陳化方法也是影響負載率和催化性能的重要因素。在常規制備方法中通常采用的是一步陳化法，COLLⅠNG等[74]提出了獨立的兩步沉淀法：浸漬了金屬化合物的載體在干燥后進行第一次陳化，首次陳化時的NaOH用量是總量的50%～80%（質量分數），溶液體積與載體孔體積相等。靜置4 h后進行第二次陳化，此次NaOH溶液體積為1.5倍孔容，靜置約16 h。分步陳化可以有效降低貴金屬的流失，且得到的催化劑保持了催化活性，并抑制了CO2的生成。

3.2.4 還原

催化劑的還原過程是影響合金結構形成的關鍵。催化劑的還原可以使用水合肼等試劑作為還原劑，也可以通過氫氣、乙烯和烯烴等還原氣體實現。其中，液相還原需要使用大量的還原劑，這不僅導致活性組分的流失，也給后處理帶來了很大的困難。荷蘭Shell公司采用了分步還原的方法，將液相還原與氣相還原相結合，先用水合肼還原部分金屬化合物，經水洗滌干燥后，在220 °C、100 kPa的條件下再用還原性氣體（首選15%H2/N2）將剩余的金屬化合物還原為金屬單質，該方法不僅避免了過量水合肼還原劑的使用，且得到的催化劑金屬分散度更好[75]。劉軍曉等[76]在研究中發現，可用蕓香料植物的提取液取代水合肼作為還原劑，該植物提取液解決了還原過程對環境不友好的問題，且價格低廉，更重要的是該提取液可對催化劑結構起到修飾作用，進而提高產物選擇性。氣相還原與液相還原得到的催化劑在催化性能上有一定的差異，如對比使用H2/CO2還原得到的Pd-Au/SiO2催化劑與水合肼還原得到的常規Pd-Au/SiO2催化劑的XPS譜圖中Pd 3d和Au 4f的特征峰位置后發現，兩者對應的結合能均降低，催化劑的選擇性提高[77]。這說明不同的還原方式可能會改變活性組分的電子狀態，進而影響催化性能。Pd-Au催化劑還原的關鍵是要保證兩金屬有相近的還原速率，避免兩金屬還原速率差距過大，導致先還原的一方發生聚集，影響合金結構的形成。

3.2.5 水洗及干燥

在Pd-Au催化劑的制備過程中會引入氯離子，氯離子不僅會腐蝕不銹鋼設備，并且Pd上吸附的乙酸在氯離子存在的條件下會發生歧化反應，影響醋酸乙烯的生成。因此，在制備過程中要用去離子水洗滌催化劑，直到洗滌液用硝酸銀溶液滴定時沒有白色沉淀出現。 KHANMAMEDOVA等[70]發現，在最后一步的干燥過程中，不同的干燥條件對催化劑的催化性能有一定的影響。于120 °C、氮氣氣氛中干燥1 h得到的催化劑的時空收率比95 °C、空氣氣氛中干燥17 h得到的催化劑高，并且反應溫度和壓力越大，差距越明顯。

3.2.6 KAc的浸漬

催化劑中的KAc負載量直接影響催化劑的催化活性，合適的KAc負載量有助于提高Pd-Au催化劑的催化性能。楊運信等[78]在催化劑制備過程中通過提高KAc負載量（質量分數）解決了高活性醋酸乙烯催化劑初始活性過高的問題，認為將KAc負載量控制在4%～22%都能達到預期效果，其中KAc負載量為10%～20%時效果最佳。在Pd-Au催化劑上負載KAc的方式是濕法浸漬，通常認為該過程不會對催化劑的結構造成影響。但近期JACOBAS等[79]發現，雖然用KAc溶液浸漬后的Pd-Au催化劑的X射線衍射（XRD）譜圖沒有發生變化，但是漫反射傅里葉變換紅外光譜（DRⅠFTS）譜圖顯示有Pd3(Ac)6三聚體生成，經洗滌后會有近2%的Pd損失，這表明KAc溶液濕法浸漬過程會誘導金屬浸出。

3.2.7 其他方法

乙烯氣相法制醋酸乙烯Pd-Au/SiO2催化劑的使用周期一般為2年，在反應初期由于催化劑活性太高，會大量放熱，這對生產裝置的初期開車造成了不利影響。楊運信等[46]用XRD分析了不同反應時間段的催化劑上金屬組分的粒徑和分散度，發現活性組分的聚集增長主要發生在反應初期（＜ 100 h），這為解決Pd-Au/SiO2催化劑初始活性過高導致的初期開車難題提供了思路，即通過高溫焙燒處理增加金屬粒徑來降低催化劑的初始活性[80]。研究人員在對比了幾種老化方法后發現，未還原的催化劑經高溫焙燒后，Pd、Au的化合物分別產生了獨立變化，影響了合金結構的形成[81]；還原后的催化劑經高溫焙燒后，主要是金屬粒徑受到了影響，但對合金結構沒有影響。還原后的催化劑在N2或H2氣氛中，于600 °C焙燒1 h，催化劑的金屬粒徑由4.6 nm增加到6.3 nm。而在醋酸氣氛中，300 °C的低溫焙燒條件就能達到相同的老化效果，醋酸濃度越高，粒徑增長速率越快。醋酸老化催化劑與新鮮催化劑相比，初始活性降低，選擇性略有提高[46]。

4 結語與展望

本文綜述了乙烯氣相法制醋酸乙烯催化劑的研究進展和Pd-Au催化劑體系各成分的作用，概述了乙烯氣相法制醋酸乙烯的反應機理和催化劑的失活機制，總結了多年來研究者在Pd-Au催化劑制備過程和改進方法方面取得的研究成果，包括載體改性、添加助劑以及制備方法優化等。乙烯氣相法制醋酸乙烯優點頗多，但也存在催化劑價格昂貴、易失活、生產技術難度大等不足，以及對反應機理和催化劑上貴金屬之間的相互作用（如何可控合成高催化性能活性中心）等理論研究不夠深刻等問題。

為了繼續提高乙烯氣相法醋酸乙烯催化劑的催化性能，對催化劑制備技術和方法進行改進是未來的一個重要研究方向，具體在于：（1）增強載體與貴金屬的相互作用以提高金屬負載率、抑制貴金屬的遷移與聚集；（2）調節催化劑表面活性組分的分布；（3）在貴金屬之間增加一道“屏障”，抑制金屬因反應過程中發生的遷移和聚集而導致的催化劑失活；（4）繼續深入研究催化劑異形化對壓力降升高的影響，并關注傳質傳熱問題；（5）開發新型載體和低成本催化劑替代貴金屬催化劑；（6）加強對Pd-Au催化劑的理論研究，以理論作為輔助，開發更高效、價廉且能獲得高質量產品的新型Pd-Au催化劑。