Fe取代的Pt/H-ZSM-12催化劑的合成及其正十二烷加氫異構(gòu)化性能研究

韓沅龍，侯瑞峰，范立闖，董思洋，盧銀花，陶智超，相宏偉1，，楊勇1，

（1.中國科學(xué)院 山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030001；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.中科合成油技術(shù)股份有限公司，北京 101407）

隨著汽車行業(yè)的迅速發(fā)展和環(huán)保法規(guī)的進(jìn)一步完善，近年來，國內(nèi)外市場對清潔汽柴油、高檔潤滑油的需求穩(wěn)步提升。正構(gòu)烷烴經(jīng)過加氫異構(gòu)化反應(yīng)生成的異構(gòu)烷烴，可以顯著提升柴油和潤滑油基礎(chǔ)油的低溫性能[1]。因此，烷烴加氫異構(gòu)化相關(guān)技術(shù)，特別是其催化劑的開發(fā)和優(yōu)化一直是研究者們關(guān)注的重點(diǎn)[2-3]。烷烴加氫異構(gòu)化技術(shù)使用的催化劑是典型的雙功能催化劑，即金屬位具有加氫/脫氫功能，酸性載體可提供質(zhì)子化及碳正離子異構(gòu)重排功能[4-6]。常用的金屬有Pt、Pd等貴金屬和Ni、Co、Mo等非貴金屬，其中以Pt為金屬位的雙功能催化劑具有高活性和高選擇性，催化性能明顯優(yōu)于其他金屬[7-8]。與無定型硅鋁和金屬氧化物等酸性載體相比，沸石分子篩具有結(jié)構(gòu)規(guī)整、比表面積大以及酸量和酸強(qiáng)度可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于烷烴加氫異構(gòu)化反應(yīng)[9-11]。

正構(gòu)烷烴在雙功能催化劑上的反應(yīng)過程遵循經(jīng)典的雙功能催化機(jī)理[12-13]。首先，正構(gòu)烷烴在金屬位上發(fā)生脫氫反應(yīng)生成烯烴中間體。隨后，擴(kuò)散至載體的酸性位上完成骨架異構(gòu)。最后，異構(gòu)烯烴中間體在金屬位上發(fā)生加氫反應(yīng)生成異構(gòu)烷烴。在整個反應(yīng)過程中，當(dāng)反應(yīng)中間體在酸性位上只發(fā)生一次骨架異構(gòu)時(shí)，生成單支鏈異構(gòu)體；當(dāng)發(fā)生多次骨架異構(gòu)時(shí)，會生成多支鏈異構(gòu)體。相比于單支鏈異構(gòu)體，多支鏈異構(gòu)體有更低的傾點(diǎn)和凝點(diǎn)，可以進(jìn)一步提升油品的低溫流動性能[14]。然而，目前在長鏈烷烴加氫異構(gòu)中使用較多的載體是ZSM-22和SAPO-11等分子篩，雖然其表現(xiàn)出了較高的單支鏈異構(gòu)體選擇性，但較小的孔道尺寸也限制了多支鏈異構(gòu)體的形成[15-16]。在本課題組之前的工作中[17]，通過對ZSM-22、ZSM-12和MOR這3種分子篩的異構(gòu)機(jī)理進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)ZSM-12的孔徑與多支鏈異構(gòu)體尺寸具有較高的匹配度，使其在表現(xiàn)出高異構(gòu)選擇性的同時(shí)還能獲得最高的多支鏈異構(gòu)體選擇性，但當(dāng)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率較高時(shí)，其較強(qiáng)的Br?nsted酸使裂解反應(yīng)加劇，降低了異構(gòu)選擇性。因此，如果要進(jìn)一步提高ZSM-12基雙功能催化劑的異構(gòu)收率，需要降低其Br?nsted酸強(qiáng)度。

用其他三價(jià)元素（如B、Fe和Ga）代替Al是降低沸石分子篩Br?nsted酸強(qiáng)度的常用方法[18-19]。CHU等[20]和BERNDT等[21]在合成階段向分子篩骨架中引入B、Fe、Ga和Ⅰn制備了一系列雜原子ZSM-5分子篩，并將其酸密度和酸強(qiáng)度與Al-ZSM-5進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)這5種分子篩的酸強(qiáng)度由大到小為：Al-ZSM-5、Ga-ZSM-5、Fe-ZSM-5、Ⅰn-ZSM-5和B-ZSM-5。LⅠU等[22]在不使用有機(jī)模板劑的條件下，制備了一系列Fe同晶取代的ZSM-22分子篩。所得分子篩隨著Fe取代量的增加，強(qiáng)Br?nsted酸位逐漸減少。與Pt/H-Al-ZSM-22相比，Pt/H-[Al,Fe]-ZSM-22系列催化劑的金屬位與酸性位得到了更好的平衡，并最終顯示出較高的異構(gòu)選擇性。其他研究者在制備了一系列部分乃至完全Fe同晶取代的ZSM-23后亦發(fā)現(xiàn)了相似的規(guī)律[23-24]，即隨著骨架中Fe取代量的增加，分子篩上的強(qiáng)Br?nsted酸位減少，催化劑的催化活性降低，但異構(gòu)產(chǎn)物選擇性增加。SHANG等[25]在對一系列Fe-ZSM-48的研究中發(fā)現(xiàn)，樣品中弱Br?nsted酸占總Br?nsted酸的比例越高，催化劑的異構(gòu)收率越高。這亦證明了弱Br?nsted酸有利于異構(gòu)化反應(yīng)，而強(qiáng)Br?nsted酸會加劇裂解反應(yīng)的發(fā)生。

ZSM-12由孔徑參數(shù)為0.56 nm × 0.60 nm的一維十二元環(huán)孔道組成，是一種具有MTW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的高硅沸石分子篩[26]。雖然對于Fe-ZSM-12的合成早有報(bào)道[27-29]，但Fe-ZSM-12加氫異構(gòu)化性能與酸性位分布之間的關(guān)系還沒有得到充分的研究和建立。本文合成具有不同F(xiàn)e取代度（以n(Fe):n(Al + Fe)計(jì)）的ZSM-12分子篩，采用掃描電子顯微鏡（SEM）、氮?dú)獾蜏匚?脫附（N2吸/脫附）、氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）、吡啶紅外（Py-ⅠR）、紫外可見吸收光譜（UV-Vis）和X-射線光電子能譜（XPS）等表征技術(shù)深入探究其物化性質(zhì)和Fe物種的存在形式，并將負(fù)載金屬Pt后的雙功能催化劑應(yīng)用于正十二烷（n-C12）的加氫異構(gòu)反應(yīng)，考察Fe同晶取代對催化劑催化活性和異構(gòu)選擇性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

硅酸鈉溶液（Na2O·nSiO2），w(SiO2) = 28.5%，分析純，西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司；硝酸鋁（Al(NO3)3·9H2O），分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；硝酸鐵（Fe(NO3)3·9H2O），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲基三乙基氯化銨（MTEACl），分析純，阿拉丁試劑有限公司；氯化銨（NH4Cl），分析純，北京化工有限公司；氯鉑酸（H2PtCl6·6H2O），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水（H2O），自制；n-C12，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；石英砂（20～40 目），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑制備

分子篩的制備：首先，分別將適量的硝酸鋁、硝酸鐵和甲基三乙基氯化銨溶解在去離子水中，并攪拌均勻。由此，緩慢滴加硅酸鈉溶液至混合溶液中，直至充分?jǐn)嚢杈鶆颉Ｓ纱丝傻玫礁鹘M分物質(zhì)的量之比為n(Al(NO3)3·9H2O):n(Fe(NO3)3·9H2O):n(Na2O·nSiO2):n(MTEACl):n(H2O) =x:y:100:39:3037的初始凝膠，其中x= 0～1.650，y= 0～1.650。隨后，將初始凝膠轉(zhuǎn)移至100 mL高壓釜中，在烘箱中加熱至160 ℃，靜態(tài)晶化120 h。所得產(chǎn)物經(jīng)離心、去離子水洗滌，120 ℃干燥12 h后放入馬弗爐中，在550 ℃下焙燒8 h除去模板劑（MTEACl）得到分子篩樣品。不同分子篩樣品的命名由其合成凝膠中各組分物質(zhì)的量之比決定，當(dāng)x= 1.650、y= 0時(shí)，F(xiàn)e取代度為0%，分子篩命名為Z12-Al；x= 0.825、y= 0.825時(shí)，F(xiàn)e取代度為50%，分子篩命名為Z12-Al-Fe；x= 0、y= 1.650時(shí)，F(xiàn)e取代度為100%，分子篩命名為Z12-Fe。

氫型分子篩（即分子篩載體）的制備：將脫除模板劑后的ZSM-12分子篩用1.0 mol/L的氯化銨溶液（分子篩和氯化銨溶液的質(zhì)量比為1:20）在80 ℃下交換6 h，然后通過去離子水洗滌、在120 ℃下干燥12 h，反復(fù)進(jìn)行銨交換3次。銨交換后的ZSM-12分子篩在550 ℃下焙燒4 h后得到具有不同F(xiàn)e取代度的氫型分子篩，分別命名為H-Z12-Al、H-Z12-Al-Fe和H-Z12-Fe。

雙功能催化劑的制備：H-ZSM-12分子篩經(jīng)過等體積浸漬負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的Pt，經(jīng)過120 ℃干燥12 h，400 ℃焙燒4 h制得Pt/H-ZSM-12催化劑。所得催化劑根據(jù)其Fe含量的不同分別命名為Pt/H-Z12-Al、Pt/H-Z12-Al-Fe和Pt/H-Z12-Fe。

1.3 催化劑表征

采用Bruker公司生產(chǎn)的AXS-D8型X射線衍射儀記錄樣品的XRD譜圖。其中X射線源為Cu靶，管電壓40 kV，管電流40 mA，2θ= 5°～50°，步長0.02°，每步間隔0.5 s。

采用Varian Associates公司生產(chǎn)的Cary 300型光譜儀采集樣品的UV-Vis譜圖。掃描波長為200～800 nm，BaSO4為外標(biāo)參比。

采用Thermo公司生產(chǎn)的VG MiltiLab 2000型XPS測定樣品表面元素組成。光譜的結(jié)合能以污染C 1s結(jié)合能（284.8 eV）為標(biāo)準(zhǔn)。

采用FEⅠ公司生產(chǎn)的Quanta 400F場發(fā)射SEM對樣品的形貌及晶粒尺寸進(jìn)行觀測，測試電壓為30 kV。

采用Micromeritics公司生產(chǎn)的Micromeritics ASAP 2020表面吸附儀對樣品進(jìn)行N2吸/脫附測試。測試前所有樣品在350 ℃高真空狀態(tài)下脫水脫氣處理8 h。

ⅠCP-AES采用PerkinElmer公司生產(chǎn)的Optima 2100DV型光譜儀進(jìn)行，以測定雙功能催化劑中金屬Pt的含量。

一氧化碳脈沖吸附（CO Chemisorption）采用Micromeritics公司生產(chǎn)的Micromeritics ASAP 2920型吸附儀進(jìn)行，以測定雙功能催化劑中金屬Pt顆粒的分散度和平均粒徑大小。具體實(shí)驗(yàn)步驟為：將0.2 g催化劑在400 ℃的H2氣氛中還原4 h，再用He吹掃1 h，隨后降溫至50 ℃進(jìn)行脈沖吸附（5%CO/95%He）至飽和，根據(jù)熱導(dǎo)檢測器（TCD）檢測CO的吸附量。

FT-ⅠR在Bruker公司生產(chǎn)的VERTEX 70紅外光譜儀上進(jìn)行。采用Py-ⅠR對樣品中的Br?nsted酸和Lewis酸進(jìn)行半定量分析。具體實(shí)驗(yàn)步驟為：將粉末樣品壓成20～30 mg的自支撐片，然后放入原位池中在400 ℃下真空脫水脫氣處理2 h，隨后降溫至30 ℃進(jìn)行吡啶的吸附，平衡30 min后，升溫至預(yù)定溫度（200 ℃、350 ℃）分別真空脫附30 min以除去物理吸附的吡啶，并進(jìn)行FT-ⅠR的采集。

在Micromeritics公司生產(chǎn)的Micromeritics ASAP 2920型吸附儀上進(jìn)行表征分子篩酸性性質(zhì)的NH3-TPD實(shí)驗(yàn)。具體實(shí)驗(yàn)步驟為：將0.2 g樣品在500 ℃的He氣氛下吹掃1 h后，降溫到100 ℃進(jìn)行NH3吸附，隨后用He吹掃1 h以除去物理吸附的NH3，最后以10 ℃/min的升溫速率升至600 ℃并測定脫附曲線。

1.4 催化性能評價(jià)

催化劑的烷烴異構(gòu)性能評價(jià)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)管采用長1 m、內(nèi)徑10 mm的不銹鋼管，將粉末狀雙功能催化劑壓制成20～40目顆粒后，裝填在反應(yīng)管恒溫段，并在催化劑上下裝入40～60目石英砂，所用模型化合物為n-C12。反應(yīng)前催化劑在400 ℃、2.0 MPa的H2氣氛中還原4 h。

在進(jìn)行調(diào)變反應(yīng)溫度改變反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的實(shí)驗(yàn)中，將還原后的催化劑降溫至初始反應(yīng)溫度，然后通過雙柱塞泵向反應(yīng)器內(nèi)注入n-C12，開始反應(yīng)，反應(yīng)每進(jìn)行2 h在冷阱處收集一次液相產(chǎn)物并稱重，在濕式流量計(jì)處記錄尾氣流量（總物料平衡在98%以上），隨后將溫度升至下一反應(yīng)溫度，直至反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上。

在進(jìn)行調(diào)變反應(yīng)質(zhì)量空速改變反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的實(shí)驗(yàn)中，將還原后的催化劑降溫至290 ℃，反應(yīng)質(zhì)量空速調(diào)至初始值，然后通過雙柱塞泵向反應(yīng)器內(nèi)注入n-C12，開始反應(yīng)，在每個質(zhì)量空速下持續(xù)反應(yīng)2 h后，在冷阱處收集一次液相產(chǎn)物并稱重，隨后調(diào)節(jié)流量至下一質(zhì)量空速進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)過程中同時(shí)調(diào)節(jié)H2流量，使H2與n-C12的物質(zhì)的量之比保持在6.0。每種催化劑評價(jià)8～10個質(zhì)量空速。

反應(yīng)尾氣采用在線氣相色譜儀（安捷倫，Agilent 6890）分析，其中H2組分采用5A分子篩色譜柱和TCD檢測器進(jìn)行分離和分析，烴類組分由PLOT/Al2O3色譜柱和氫火焰離子化檢測器（FⅠD）進(jìn)行分離和分析，色譜峰面積進(jìn)行歸一化處理后得到各組分體積分?jǐn)?shù)，結(jié)合尾氣流量計(jì)算各組分實(shí)際含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；液相產(chǎn)物采用離線氣相色譜儀（安捷倫，Agilent 7890B）分析，色譜柱為HP-PONA（50 m × 200 μm × 0.5 μm），檢測器為FⅠD檢測器，進(jìn)樣體積0.2 μL，氣化溫度300 ℃，柱箱溫度在35 ℃保持10 min后，以3 ℃/min的升溫速率升至350 ℃完成各組分的分離與分析，色譜峰面積進(jìn)行歸一化處理后得到各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)合液相產(chǎn)物質(zhì)量計(jì)算各組分實(shí)際含量。

催化性能的評價(jià)采用n-C12轉(zhuǎn)化率（X，%）、總異構(gòu)十二烷選擇性（Stotal，%）、單支鏈異構(gòu)十二烷選擇性（Smono，%）和多支鏈異構(gòu)十二烷選擇性（Smulti，%）作為指標(biāo)，計(jì)算公式依次見式(1)～式(4)。

式中，m0和m分別為原料和產(chǎn)物中n-C12的質(zhì)量，g；mi、mmono和mmulti分別為產(chǎn)物中總異構(gòu)十二烷、單支鏈異構(gòu)十二烷和多支鏈異構(gòu)十二烷的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑載體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析

2.1.1 物相和結(jié)構(gòu)分析

不同分子篩的XRD譜圖見圖1。經(jīng)過與標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖對比，發(fā)現(xiàn)合成的所有分子篩均出現(xiàn)MTW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征衍射峰（2θ依次為7.6°、8.9°、21.0°和23.0°）[30]，并且即使在Z12-Fe中也未觀察到鐵氧化物的雜峰，這表明合成的分子篩均無雜相。

圖1 不同分子篩的XRD譜圖Fig. 1 XRD patterns of different zeolites

UV-Vis技術(shù)利用物質(zhì)對紫外和可見光的吸收所產(chǎn)生的光譜，對物質(zhì)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析[31-32]，是目前區(qū)分Fe摻雜分子篩中骨架Fe和非骨架Fe最有效的手段之一。不同分子篩的UV-Vis譜圖見圖2。由圖2可知，Z12-Al分子篩在200～800 nm內(nèi)沒有吸收峰，而含F(xiàn)e分子篩在215 nm附近存在明顯的吸收帶，并且峰強(qiáng)度隨著分子篩中Fe含量的增加而增強(qiáng)。該區(qū)域的吸收帶可歸因于分子篩骨架中發(fā)生在四面體配合物[FeO4]內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移，即晶格氧2p軌道上的電子被激發(fā)到Fe4+的空軌道上[33]。另外，含F(xiàn)e分子篩在372 nm處出現(xiàn)了微弱的吸收峰，表明這些分子篩內(nèi)存在微量的FexOy低聚物[19]。

通過對不同氫型分子篩的骨架振動情況進(jìn)行分析，可以確定其中Fe物種的存在形式。不同氫型分子篩在羥基振動區(qū)域的FT-ⅠR吸收譜圖見圖3。

圖3 不同氫型分子篩在羥基振動區(qū)域的FT-IR譜圖Fig. 3 FT-IR spectra of different H-zeolites in hydroxyl stretching region

由圖3可知，所有氫型分子篩在3730 cm-1處都出現(xiàn)了一個振動峰，該峰歸屬于末端硅羥基。3572～3587 cm-1間的振動峰歸屬于提供Br?nsted酸位的羥基。其中位于3572 cm-1和3587 cm-1處的紅外譜峰分別對應(yīng)于Al—OH和Fe—OH[20,34]。隨著氫型分子篩中Fe含量的增加，該波帶逐漸向高波數(shù)偏移。該結(jié)果直接證明了含F(xiàn)e氫型分子篩中骨架Fe的存在。

不同氫型分子篩的XPS譜圖見圖4。由圖4(a)可知，H-Z12-Al中未出現(xiàn)Fe 2p的峰，H-Z12-Al-Fe在結(jié)合能（Eb）為711.8 eV和725.0 eV處出現(xiàn)了兩個微弱的峰，隨著Fe含量的增加，含F(xiàn)e的氫型分子篩，特別是H-Z12-Fe在這兩處的峰值得到明顯增強(qiáng)。通過與XPS數(shù)據(jù)庫（NⅠST）對比可知，Eb為711.8 eV和725.0 eV處的峰值分別與Fe 2p3/2和Fe 2p1/2相對應(yīng)[35]。這兩處峰值明顯不同于氧化鐵在Eb為710.8 eV和724.2 eV下對應(yīng)的峰值，這表明在含F(xiàn)e的氫型分子篩中，F(xiàn)e物種以四配位形式存在于分子篩骨架中。由圖4(b)可知，所有氫型分子篩均僅有一個Si 2p峰。在H-Z12-Al中，其峰值對應(yīng)的Eb為103.4 eV，其對應(yīng)于氫型分子篩的骨架Si[36]。當(dāng)氫型分子篩中的Al被Fe同晶取代后，該峰向低結(jié)合能處偏移，并且偏移程度隨著Fe含量的增加而更加明顯。同樣，在圖4(c)中，H-Z12-Al在Eb為532.7 eV處出現(xiàn)O 1s峰，其歸屬于氫型分子篩中的晶格氧[37]。在含F(xiàn)e樣品中，該峰值隨著Fe含量的增加逐漸向低結(jié)合能處偏移。這是由于Al的電負(fù)性（1.61）低于Fe的電負(fù)性（1.83），當(dāng)Al被Fe取代后，其轉(zhuǎn)移出的電子減少，導(dǎo)致Si—OH周圍電子密度降低，進(jìn)而表現(xiàn)為結(jié)合能降低[38]。此外，在含F(xiàn)e氫型分子篩中并未在結(jié)合能Eb為530.1 eV處發(fā)現(xiàn)對應(yīng)于FexOy的峰，這進(jìn)一步表明了Fe物種存在于氫型分子篩骨架中。

圖4 不同氫型分子篩的XPS譜圖Fig. 4 XPS spectra of different H-zeolites

2.1.2 形貌和織構(gòu)性質(zhì)分析

不同分子篩的SEM照片和粒徑分布曲線見圖5。由圖5可知，不同F(xiàn)e含量的分子篩形貌存在較大差異。完全不含F(xiàn)e的Z12-Al為短棒狀，而隨著分子篩中Fe含量的增加其顆粒形貌逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐巍Ｔ趯γ糠N分子篩進(jìn)行一定數(shù)量的測量（每種樣品測量數(shù)目大于200，非球形顆粒的粒徑按長邊計(jì)算）后，對其粒徑分布進(jìn)行了分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著分子篩中Fe含量的增加，分子篩顆粒的平均粒徑由大到小依次為：1.62 μm（Z12-Al）、1.28 μm（Z12-Al-Fe）和1.07 μm（Z12-Fe），并且分子篩粒徑分布更加集中。其他研究者在合成Fe同晶取代的L和ZSM-23等分子篩時(shí)也觀察到了相同的現(xiàn)象，并將其歸結(jié)于Fe在分子篩成核階段起到了晶核的作用，這使得晶化初期凝膠中晶核數(shù)量較多，抑制了晶粒的生長[39-40]。

圖5 不同分子篩的SEM照片與粒徑分布Fig. 5 SEM images and particle size distributions of different zeolites

不同氫型分子篩的織構(gòu)性質(zhì)見表1。含F(xiàn)e氫型分子篩的總比表面積和微孔表面積均比H-Z12-Al小，這是由于多次的水熱處理使得部分Fe從分子篩骨架遷出，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌。此外，F(xiàn)e3+的體積大于Al3+，因此Fe3+會占據(jù)更大的空間，導(dǎo)致孔道變窄。隨著氫型分子篩中Fe含量的增加，其微孔孔容相近，這表明只有少量Fe從骨架中遷出。另外，隨著氫型分子篩中Fe含量的增加，分子篩的外比表面積增加，這是因?yàn)槠渚w顆粒減小所致。不同氫型分子篩的N2吸/脫附等溫線見圖6。所有氫型分子篩在低壓區(qū)內(nèi)的N2吸附量都呈直線上升，這是微孔材料典型的Ⅰ型等溫線。在高壓區(qū)，所有氫型分子篩均出現(xiàn)了明顯的回滯環(huán)，這是氫型分子篩顆粒間堆積形成的晶間介孔所致。隨著氫型分子篩中Fe含量的增加，氫型分子篩的粒徑變小，晶粒間堆積介孔亦隨之變小，使回滯環(huán)的大小呈現(xiàn)出變小的趨勢。

表1 不同氫型分子篩的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of different H-zeolites

圖6 不同氫型分子篩的N2吸/脫附等溫線Fig. 6 N2 adsorption/desorption isotherms of different H-zeolites

2.1.3 酸性分析

為進(jìn)一步研究Fe進(jìn)入ZSM-12分子篩骨架后對其酸性的影響，分別使用NH3-TPD和Py-ⅠR對其酸強(qiáng)度、酸類型及酸量進(jìn)行了考察。不同氫型分子篩的NH3-TPD曲線見圖7。由圖7可知，所有氫型分子篩的TCD信號曲線類型相似，均在150～250 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個NH3的脫附峰，對應(yīng)于氫型分子篩的弱酸位。在250～500 ℃的高溫區(qū)間出現(xiàn)了另一個脫附峰，對應(yīng)于氫型分子篩的強(qiáng)酸位。在所有氫型分子篩中，弱酸位的脫附溫度相近，這說明其酸強(qiáng)度基本不變；而強(qiáng)酸位的脫附溫度隨著樣品中Fe含量的增加出現(xiàn)明顯降低，這是因?yàn)镾i—OH—Al的酸性強(qiáng)于Si—OH—Fe。為了定量分析各氫型分子篩的酸性差異，經(jīng)過分峰擬合后計(jì)算得到的酸量分別見表2（由NH3-TPD測得）和表3（由Py-ⅠR測得）。由表2和表3可知，隨著氫型分子篩中Fe含量的增加，強(qiáng)酸、弱酸含量均減少。

表2 由NH3-TPD測得的不同氫型分子篩的酸量Table 2 Acid contents of different H-zeolites measured by NH3-TPD

表3 由Py-IR測得的不同氫型分子篩的酸量Table 3 Acid contents of different H-zeolites measured by Py-IR

圖7 不同氫型分子篩的NH3-TPD曲線Fig. 7 NH3-TPD curves of different H-zeolites

200 ℃和350 ℃下采集的不同氫型分子篩的Py-ⅠR譜圖見圖8。所有譜圖均顯示出3個吸附峰。譜圖中1540 cm-1和1450 cm-1附近的峰分別歸屬于吡啶分子吸附于Br?nsted酸和Lewis酸上的振動峰，而1490 cm-1附近的峰為Br?nsted酸和Lewis酸的總和。通過積分1540 cm-1和1450 cm-1處的峰面積，并結(jié)合摩爾吸附因子分別對Br?nsted酸和Lewis酸進(jìn)行定量分析（表3）[41]。由于吡啶分子的直徑大于氨分子的直徑，因此其測得的總酸量小于NH3-TPD的測量結(jié)果。所有氫型分子篩的酸類型都以Br?nsted酸為主。隨著氫型分子篩中Fe含量的增加，Br?nsted酸含量明顯下降，而Lewis酸的數(shù)量略有增加。這表明Fe進(jìn)入分子篩骨架后主要影響B(tài)r?nsted酸位。因?yàn)闅湫头肿雍Y中的Br?nsted酸是由Si和Al之間形成的橋羥基產(chǎn)生的，從之前的分析結(jié)果可知，含F(xiàn)e氫型分子篩中Fe替代Al存在于分子篩骨架中，其較低的極性導(dǎo)致Br?nsted酸位減少。而多次的焙燒使得少量Fe從骨架遷移出來，這導(dǎo)致了Lewis酸的增加。

圖8 不同氫型分子篩在不同解吸溫度下的Py-IR譜圖Fig. 8 Py-IR spectra of different H-zeolites at different desorption temperatures

2.2 催化劑金屬組分的性質(zhì)分析

采用浸漬法在不同F(xiàn)e含量的氫型分子篩上負(fù)載足量的Pt。利用ⅠCP-AES分析實(shí)際Pt負(fù)載量，并用CO脈沖吸附測量Pt在400 ℃還原4 h后的分散度和晶粒尺寸，最終獲得的不同雙功能催化劑的金屬性質(zhì)見表4。由表4可知，所有雙功能催化劑均具有相似的金屬性質(zhì)。nPt/nA常用于量化雙功能加氫異構(gòu)催化劑金屬功能與酸功能的匹配度[42]。當(dāng)nPt/nA大于0.030時(shí)，通常認(rèn)為該催化劑具備足夠的加氫/脫氫功能。此時(shí)，烯烴中間體在酸位點(diǎn)上的轉(zhuǎn)化成為反應(yīng)的限制步驟。表4中的計(jì)算結(jié)果表明，這3種催化劑的nPt/nA均大于0.030，因此可以得出不同催化劑催化性能的差異主要由載體性質(zhì)的差異所導(dǎo)致。

表4 不同雙功能催化劑的金屬性質(zhì)Table 4 Metal properties of different bifunctional catalysts

2.3 催化劑的催化性能分析

本文以n-C12為模型化合物，在2.0 MPa、n(H2):n(n-C12) = 6.0的反應(yīng)條件下，考察了ZSM-12分子篩骨架中的Al被Fe同晶取代后對其催化活性及異構(gòu)選擇性的影響。文中所使用的催化劑均負(fù)載了充足且均等的金屬Pt，此時(shí)催化劑的加氫異構(gòu)性能差異來源于酸性載體。

2.3.1n-C12轉(zhuǎn)化率分析

在對催化劑的催化活性進(jìn)行考察時(shí)，固定反應(yīng)的質(zhì)量空速為2.5 h-1，通過改變反應(yīng)溫度來調(diào)節(jié)n-C12轉(zhuǎn)化率。n-C12轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化曲線見圖9(a)。在相同的反應(yīng)溫度下，3種催化劑的n-C12轉(zhuǎn)化率由大到小依次為：Pt/H-Z12-Al、Pt/H-Z12-Al-Fe和Pt/H-Z12-Fe，催化劑的反應(yīng)活性隨著Fe含量的增加而逐漸降低。含F(xiàn)e氫型分子篩具有更大的外比表面積，這可以使反應(yīng)物接觸到更多的酸性位點(diǎn)，有利于反應(yīng)活性的提高，但這種積極作用并未得到體現(xiàn)，這說明氫型分子篩酸強(qiáng)度的降低和Br?nsted酸含量的減少（表2和表3）是其反應(yīng)活性降低的主要原因。

圖9 不同雙功能催化劑的溫度-n-C12轉(zhuǎn)化率曲線(a)和Arrhenius曲線(b)Fig. 9 Temperature-n-C12 conversion rate curves (a) and Arrhenius curves (b) of different bifunctional catalysts

為了更詳細(xì)地比較Fe同晶取代Al后對不同催化劑本征活性的影響，在低n-C12轉(zhuǎn)化率（＜ 15%）下測定了n-C12異構(gòu)化的表觀活化能，并繪制了Arrhenius曲線見圖9(b)。根據(jù)公式lnk= lnA-Ea/RT（式中，k為反應(yīng)速率常數(shù)；A為指前因子；Ea為表觀活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為絕對溫度，K），通過其斜率計(jì)算得出表觀活化能，并列于表5中。3種催化劑的表觀活化能按照Pt/H-Z12-Al、Pt/H-Z12-Al-Fe和Pt/H-Z12-Fe的順序依次增加，與氫型分子篩上Br?nsted酸強(qiáng)度相對應(yīng)。這表明Fe同晶取代Al進(jìn)入ZSM-12分子篩骨架后，對Br?nsted酸強(qiáng)度的影響是決定其催化活性的關(guān)鍵因素。此外，在240 ℃計(jì)算得到的不同催化劑中單位活性位點(diǎn)的轉(zhuǎn)化頻率值（TOF）進(jìn)一步驗(yàn)證了這一點(diǎn)。

表5 不同雙功能催化劑的表觀活化能、表觀反應(yīng)速率常數(shù)和轉(zhuǎn)化頻率Table 5 Apparent activation energies, apparent reaction rate constants and turn-over frequencies of different bifunctional catalysts

2.3.2 異構(gòu)選擇性分析

在圖9(a)中，在反應(yīng)溫度升高到360 ℃時(shí)，n-C12在Pt/H-Z12-Fe的作用下轉(zhuǎn)化率僅有80%左右，較高的反應(yīng)溫度會加劇裂解副反應(yīng)的發(fā)生，不利于考察載體自身性質(zhì)對異構(gòu)選擇性的影響。因此，本文固定反應(yīng)溫度為290 ℃，通過改變反應(yīng)質(zhì)量空速來調(diào)節(jié)反應(yīng)的n-C12轉(zhuǎn)化率（圖10(a)），考察了不同n-C12轉(zhuǎn)化率下催化劑對異構(gòu)選擇性的影響。

圖10 不同雙功能催化劑的加氫異構(gòu)反應(yīng)結(jié)果Fig. 10 Hydroisomerization reaction results of different bifunctional catalysts

圖10(b)～圖10(d)分別為總異構(gòu)選擇性、單支鏈異構(gòu)體選擇性和多支鏈異構(gòu)體選擇性隨反應(yīng)n-C12轉(zhuǎn)化率的變化曲線。由圖10(b)、圖10(c)可知，在整個n-C12轉(zhuǎn)化率變化范圍內(nèi)，酸性最強(qiáng)的Pt/H-Z12-Al催化劑的總異構(gòu)選擇性最低。而對于Fe摻雜的催化劑，其異構(gòu)選擇性隨催化劑中Fe含量的增加而增加。在n-C12轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%以后，Pt/H-Z12-Al的總異構(gòu)選擇性快速下降，而Pt/H-Z12-Fe的總異構(gòu)選擇性基本保持不變。當(dāng)n-C12轉(zhuǎn)化率達(dá)到92.1%時(shí)，Pt/H-Z12-Fe的總異構(gòu)選擇性為85.7%，此時(shí)Pt/H-Z12-Al的總異構(gòu)選擇性為67.1%。就異構(gòu)產(chǎn)物的分布而言，在低n-C12轉(zhuǎn)化率時(shí)，反應(yīng)空速較大，反應(yīng)物與催化劑接觸時(shí)間較短，因此3種催化劑的總異構(gòu)產(chǎn)物均以單支鏈異構(gòu)體為主。但在高n-C12轉(zhuǎn)化率時(shí)，反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間增加，這使單支鏈異構(gòu)體能進(jìn)行多次異構(gòu)化反應(yīng)生成多支鏈異構(gòu)體，因此多支鏈異構(gòu)體選擇性隨著轉(zhuǎn)化率的增加而增加。值得注意的是，在低n-C12轉(zhuǎn)化率時(shí)，Pt/H-Z12-Fe的多支鏈異構(gòu)體選擇性最低，而在n-C12轉(zhuǎn)化率為92.1%時(shí)，其多支鏈異構(gòu)體選擇性最高（53.8%），而Pt/H-Z12-Al的多支鏈異構(gòu)體選擇性最低（44.1%）。這是因?yàn)樵诘蚽-C12轉(zhuǎn)化率時(shí)，Pt/H-Z12-Al和Pt/H-Z12-Al-Fe催化劑具有較強(qiáng)的Br?nsted酸，使反應(yīng)物分子更難從酸位點(diǎn)上脫附，也讓單支鏈異構(gòu)中間體更容易在同一酸位點(diǎn)上直接發(fā)生多次異構(gòu)化反應(yīng)，從而生成多支鏈異構(gòu)體。對于Pt/H-Z12-Al催化劑，較強(qiáng)的酸性使反應(yīng)中間體在發(fā)生多次異構(gòu)化反應(yīng)的同時(shí)也發(fā)生了嚴(yán)重的裂解反應(yīng)，在高n-C12轉(zhuǎn)化率時(shí)，反應(yīng)空速較小，反應(yīng)物分子可以在Pt/H-Z12-Fe的多個酸位點(diǎn)上完成多次異構(gòu)化反應(yīng)，這有利于多支鏈異構(gòu)體的形成。換句話說，強(qiáng)酸條件下反應(yīng)物分子較容易在同一個酸位點(diǎn)上完成多次異構(gòu)化反應(yīng)或者直接發(fā)生裂解反應(yīng)，而酸性較弱時(shí)則更多地通過在多個酸位點(diǎn)上完成多次異構(gòu)反應(yīng)形成多支鏈異構(gòu)體。這亦是Pt/H-Z12-Fe催化活性低于Pt/H-Z12-Al的原因之一。此外，含F(xiàn)e催化劑有著更小的粒徑，這意味著反應(yīng)中間體在金屬位和酸性位之間的傳質(zhì)效率更高，這也有利于多支鏈異構(gòu)體的形成。

2.3.3 穩(wěn)定性分析

為了考察Fe同晶取代催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性，以異構(gòu)性能最優(yōu)的Pt/H-Z12-Fe為研究對象，對其進(jìn)行了120 h的反應(yīng)穩(wěn)定性評價(jià)（反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度290 ℃，反應(yīng)壓力2.0 MPa，質(zhì)量空速0.1 h-1），結(jié)果見圖11。由圖11可知，在120 h的催化劑反應(yīng)穩(wěn)定性評價(jià)過程中，該催化劑的n-C12轉(zhuǎn)化率、總異構(gòu)產(chǎn)物選擇性和多支鏈異構(gòu)產(chǎn)物選擇性幾乎保持恒定，沒有出現(xiàn)催化劑失活的現(xiàn)象。催化劑失活一般是由積炭造成的，即反應(yīng)過程中的烯烴中間體先通過聚合反應(yīng)生成芳烴，芳烴再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為稠環(huán)芳烴，從而導(dǎo)致催化劑積炭失活。在該反應(yīng)中，Pt/H-Z12-Fe負(fù)載了足量的金屬Pt，這使得烯烴中間體可以及時(shí)發(fā)生加氫反應(yīng)，避免了反應(yīng)體系中大量烯烴的出現(xiàn)。此外，ZSM-12分子篩獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)不利于焦炭前體的形成[43]，這也是其能夠保持較穩(wěn)定催化性能的原因之一。

圖11 Pt/H-Z12-Fe上n-C12異構(gòu)反應(yīng)穩(wěn)定性評價(jià)結(jié)果Fig. 11 Stability evaluation results of n-C12 isomerization on Pt/H-Z12-Fe

3 結(jié)論

本文旨在通過用Fe同晶取代ZSM-12分子篩骨架中的Al來調(diào)變其Br?nsted酸強(qiáng)度，進(jìn)而提高催化劑的n-C12異構(gòu)化選擇性，考察了不同F(xiàn)e取代度的雙功能催化劑對n-C12加氫異構(gòu)反應(yīng)的影響，得出如下結(jié)論。

（1）在采用水熱合成法制備的ZSM-12分子篩中，絕大多數(shù)摻雜的Fe均以[FeO4]的結(jié)構(gòu)進(jìn)入分子篩骨架，僅在UV-Vis譜圖中觀察到極少量的FexOy低聚物。Fe進(jìn)入分子篩骨架后，對分子篩弱酸位點(diǎn)的強(qiáng)度無明顯影響，而會大幅降低強(qiáng)酸位點(diǎn)的強(qiáng)度，同時(shí)Br?nsted酸數(shù)量明顯減少。隨著Fe取代度的增加，分子篩的形貌由短棒狀逐漸趨近于球形，平均粒徑變小且分布更加集中。形貌的變化在其織構(gòu)性質(zhì)上體現(xiàn)為外比表面積的增加。

（2）在n-C12的加氫異構(gòu)反應(yīng)中，F(xiàn)e同晶取代Al對分子篩酸性性質(zhì)的改變是影響催化劑催化性能的主要因素。含F(xiàn)e催化劑具有較弱的酸性，這使其表觀活化能升高，進(jìn)而降低了反應(yīng)活性，但同時(shí)酸性越弱越有利于抑制裂解副反應(yīng)的發(fā)生，提高異構(gòu)產(chǎn)物的選擇性。在高轉(zhuǎn)化率（92.1%）下，Pt/H-Z12-Fe催化劑表現(xiàn)出了最高的總異構(gòu)選擇性（85.7%）和多支鏈異構(gòu)體選擇性（53.8%），這是因?yàn)榉磻?yīng)物分子更易從較弱的Br?nsted酸位上脫附，避免了裂解反應(yīng)的發(fā)生。此外，含F(xiàn)e分子篩較小的粒徑有利于反應(yīng)中間體在金屬位和酸性位間的傳遞，從而提高多支鏈異構(gòu)體的選擇性。