乙烯基醚系列產(chǎn)品合成過程的熱力學(xué)研究

周千惠，魏文勝，張衛(wèi)海，楊文兵，賈風(fēng)雷，石磊，

（1.沈陽化工大學(xué) 資源化工與材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 110142；2.沈陽化工大學(xué) 理學(xué)院，遼寧 沈陽 110142；3.寧夏惟遠(yuǎn)新能源有限公司，寧夏 銀川 750411）

乙烯基醚類化合物的結(jié)構(gòu)通式為CH2==CHOR，其含有碳碳雙鍵和烷氧基官能團(tuán)，化學(xué)性質(zhì)較為活潑，容易聚合，通常用作有機(jī)合成中間體。基于乙烯基醚類化合物的聚合物因具有良好的柔韌性、保水性、粘結(jié)凝聚性、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、無毒無害，以及成膜易剝離等優(yōu)點(diǎn)[1-4]，而被廣泛應(yīng)用于制造涂料、印刷油墨、化妝品、洗護(hù)用品[5]、潤滑劑、增塑劑、粘合劑[6]和表面保護(hù)材料等產(chǎn)品。如乙烯基醚共聚物產(chǎn)品氯乙烯-乙烯基異丁醚共聚樹脂[7]被應(yīng)用于船舶集裝箱防腐涂料、高檔油墨；馬來酸酐-乙烯基甲醚交替共聚物在化妝品行業(yè)、口腔洗護(hù)、紡織工業(yè)和農(nóng)藥等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[2,5]，其水解產(chǎn)物馬來酸-乙烯基甲醚共聚物的理化性質(zhì)良好，可應(yīng)用于醫(yī)藥行業(yè)和口腔護(hù)理等方面[8]。再如乙烯基醚類均聚物產(chǎn)品聚乙烯基甲醚、聚乙烯基乙醚等可用于制備粘合劑、醇酸涂料和潤滑油添加劑等。乙烯基醚作為有機(jī)合成中間體可以合成戊二醛、3-甲氧基丙烯酸甲酯[9]、γ-甲基吡啶和2-氨基嘧啶[10]等。

乙烯基醚類化合物的合成方法主要有乙炔法[11]、脫鹵化氫法[12]、乙烯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)法（酯交換法）[13]、縮醛裂解法[14-15]和乙烯直接氧化法[16]。脫鹵化氫法以堿金屬化合物作為催化劑，在高溫（493 K以上）和高壓（2 MPa以上）條件下進(jìn)行，反應(yīng)原料一般為鹵代醇醚，原料本身合成困難導(dǎo)致該方法成本過高。研究人員通過引入相轉(zhuǎn)移催化劑使反應(yīng)條件變得較為溫和，但由此引入體系中的鹵素元素易轉(zhuǎn)化為鹵化氫氣體，腐蝕化工設(shè)備[12]。乙烯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)法又稱酯交換法，通過醋酸乙烯酯與醇類進(jìn)行酯交換得到目標(biāo)產(chǎn)物乙烯基醚。該方法的反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)速率和產(chǎn)率都較高，但部分催化劑為貴金屬和帶有劇毒的汞鹽類化合物，導(dǎo)致該方法的成本較高且存在安全隱患。縮醛裂解法以縮醛為反應(yīng)原料，根據(jù)物料狀態(tài)分為氣相裂解法和液相裂解法兩種工藝。氣相裂解法的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性均較高，一般采用貴金屬為催化劑，催化劑價(jià)格昂貴且再生較為困難；液相裂解法的反應(yīng)條件較為溫和易控，安全性高[18]，采用的催化劑較為簡單（如鹽酸、硫酸和對甲苯磺酸），但催化劑酸性較強(qiáng)且用量大，反應(yīng)后的殘液處理困難且會腐蝕設(shè)備[17]。

乙炔法是合成乙烯基醚類化合物的一種傳統(tǒng)制備方法，該方法發(fā)展至今已比較成熟，主要利用了乙炔易于發(fā)生親核加成反應(yīng)的化學(xué)性質(zhì)。該方法以基礎(chǔ)化工產(chǎn)品為原料，成本低，反應(yīng)產(chǎn)物分離簡單，但反應(yīng)條件較為苛刻，需在高溫高壓條件下進(jìn)行，存在易發(fā)生爆炸（乙炔在空氣中的爆炸極限為2.3%～72.3%，體積分?jǐn)?shù)）及未反應(yīng)乙炔氣體回收困難等問題，限制了其在工業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用。乙炔和甲醇在高溫（433～488 K）和高壓（2.0～2.2 MPa）下，經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的KOH溶液催化即可得到甲基乙烯基醚[18]。蔣惠等[19]采用3-羥基-1-金剛烷甲醇和乙炔合成了3-羥基-1-金剛烷甲基乙烯基醚，產(chǎn)率可達(dá)85%。呂婷婷[20]采用1,4-丁二醇（BDO）和乙炔合成了羥丁基乙烯基醚（HBVE），產(chǎn)率達(dá)到35.91%。王興皓[21]在反應(yīng)中采用了KOH/ZrO2氣凝膠作催化劑，BDO轉(zhuǎn)化率達(dá)到66.4%，產(chǎn)物HBVE選擇性和產(chǎn)率分別為73.7%和48.9%。

綜上所述，乙炔法合成乙烯基醚類化合物具有反應(yīng)過程簡單、反應(yīng)原料及催化劑成本較低和產(chǎn)率較高等優(yōu)勢，但同時(shí)存在因高溫高壓的反應(yīng)條件導(dǎo)致的安全隱患。基于反應(yīng)條件優(yōu)化和反應(yīng)程度控制的思路，對乙炔與醇類（甲醇、乙醇、丁醇、異丁醇以及叔丁醇等）在低溫下反應(yīng)合成對應(yīng)乙烯基醚類化合物的過程進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算與分析。通過對該系列反應(yīng)在283～363 K下的焓變（ΔrHθ）、熵變（ΔrSθ）、吉布斯自由能（ΔrGθ）以及平衡常數(shù)（K）等參數(shù)的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行詳細(xì)分析，探究在溫和條件下乙炔法安全制備乙烯基醚類化合物的可能性以及反應(yīng)程度，以期為低溫下乙炔法合成乙烯基醚類化合物的安全操作以及可能的工業(yè)化生產(chǎn)提供一定的理論依據(jù)。

1 反應(yīng)機(jī)理與熱力學(xué)計(jì)算方法

1.1 反應(yīng)機(jī)理

乙炔在堿性催化條件下與醇發(fā)生乙烯基化反應(yīng)可生成乙烯基醚類化合物，反應(yīng)方程式見式(1)。

乙炔法合成乙烯基醚類化合物的原理是利用乙炔分子易發(fā)生親核加成反應(yīng)的性質(zhì)，與醇類在一定的溫度、壓力和堿性條件下反應(yīng)生成相應(yīng)的乙烯基醚類化合物。以KOH作為堿性催化劑、采用乙炔法合成乙烯基醚類的反應(yīng)機(jī)理見圖1[15]。醇類首先與KOH反應(yīng)生成醇鉀，經(jīng)堿性催化劑作用生成烷氧基負(fù)離子，然后進(jìn)攻乙炔的不飽和三鍵發(fā)生親核加成反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物乙烯基醚。

圖1 乙炔法合成乙烯基醚類化合物的反應(yīng)機(jī)理[15]Fig. 1 Reaction mechanism of synthesis of vinyl ether compounds from acetylene[15]

1.2 熱力學(xué)計(jì)算方法

1.2.1 氣相標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的計(jì)算方法

計(jì)算物質(zhì)氣相標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的方法主要有Benson法、Joback法以及Thinh法等。其中Thinh法只適用于烴類。Benson法是一種重要的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算方法，該方法考慮了臨近基團(tuán)的影響，精確度較高，使用范圍較廣。

選用Benson法計(jì)算了各物質(zhì)在298 K下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。Benson法的計(jì)算公式見式(2)。以甲醇的氣相標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算過程為例，結(jié)合文獻(xiàn)[22-24]報(bào)道，展示了甲醇部分基團(tuán)的Benson法基團(tuán)貢獻(xiàn)值（表1）。

表1 甲醇部分基團(tuán)的Benson法基團(tuán)貢獻(xiàn)值Table 1 Group contribution values of partial groups of methanol by Benson method

式中，ni為第i種基團(tuán)的數(shù)目；ΔHi為第i種基團(tuán)的Benson法基團(tuán)貢獻(xiàn)值，kJ/mol。

Joback法應(yīng)用廣泛[25-26]，計(jì)算簡便。采用Joback法計(jì)算了不同溫度下物質(zhì)的氣態(tài)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，并根據(jù)Joback法各基團(tuán)對比熱容的貢獻(xiàn)值（即Joback法基團(tuán)貢獻(xiàn)值）得到各物質(zhì)的理想氣體比熱容與溫度之間的函數(shù)表達(dá)式，結(jié)合文獻(xiàn)[27]報(bào)道，計(jì)算公式見式(3)。計(jì)算理想氣體比熱容的Joback法基團(tuán)貢獻(xiàn)值參考值（Joback法基團(tuán)貢獻(xiàn)值），結(jié)果見表2。

表2 部分基團(tuán)的Joback法基團(tuán)貢獻(xiàn)值Table 2 Group contribution values of partial groups by Joback method

乙炔、甲醇、乙醇、乙烯基甲醚和乙烯基乙醚等反應(yīng)涉及的相關(guān)物質(zhì)的理想氣體比熱容與溫度T的函數(shù)表達(dá)式分別見式(4)～式(14)。

1.2.2 臨界溫度的計(jì)算方法

臨界溫度（Tc）是物質(zhì)最重要的熱力學(xué)參數(shù)之一，目前未見乙烯基異丁醚和乙烯基叔丁醚的臨界溫度值。臨界溫度的計(jì)算方法主要分為兩種：一種為基因貢獻(xiàn)法（包括應(yīng)用廣泛的Joback法、Ambrose法、C-G法以及Somayajulu法等）；另一種則是直接用物質(zhì)的沸點(diǎn)來計(jì)算臨界溫度，但該方法相對于Joback法來說誤差較高。故選用Joback法計(jì)算臨界溫度，計(jì)算公式見式(16)。

式中，ΔTi為Joback 法計(jì)算臨界溫度時(shí)的基團(tuán)貢獻(xiàn)值，K；mi為基團(tuán)數(shù)；Tb為沸點(diǎn)，K。結(jié)合文獻(xiàn)[27]報(bào)道，以乙烯基異丁醚為例，展示了相關(guān)數(shù)據(jù)（表3）。

表3 乙烯基異丁醚部分基團(tuán)的Joback法基團(tuán)貢獻(xiàn)值Table 3 Group contribution values of partial groups of vinyl isobutyl ether by Joback method

1.2.3 液相標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算方法

物質(zhì)的液相標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓可根據(jù)蒸發(fā)焓（ΔvHb）計(jì)算得出，常見方法有基團(tuán)應(yīng)對狀態(tài)法（CSGC法）、Ma-Zhao法和Joback-Reid法。其中，CSGC法只適用于中壓法范圍；Ma-Zhao法，相較于改進(jìn)后的CSGC-HW2法平均誤差稍高；Joback-Reid法的基團(tuán)劃分簡單，應(yīng)用簡單方便。此處采用Joback-Reid法進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算公式見式(17)，結(jié)合文獻(xiàn)[27]報(bào)道，列舉結(jié)果見表4。

表4 3種物質(zhì)部分基團(tuán)的Joback-Reid 法基團(tuán)貢獻(xiàn)值Table 4 Group contribution values of partial groups of three substances by Joback-Reid method

表5 ABWY法計(jì)算得到的部分物質(zhì)的氣相標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Table 5 Standard molar entropies of partial substances in gas phase calculated by ABWY method

式中，Δi為對應(yīng)基團(tuán)的Joback-Reid 法基團(tuán)貢獻(xiàn)值。

再根據(jù)計(jì)算得到的各物質(zhì)在沸點(diǎn)下的ΔvHb代入Watson公式[28]，從而得到這些物質(zhì)在不同溫度下的蒸發(fā)焓（ΔvHT），相關(guān)計(jì)算公式見式(18)～式(20)。

式中，Tr為某溫度下的溫度對比值；Tbr為正常沸點(diǎn)下的溫度對比值；Tc為物質(zhì)的臨界溫度，K；指數(shù)l與Tbr有關(guān)[29]，當(dāng)Tbr＜ 0.57時(shí)，l= 0.30；當(dāng)0.57 ＜Tbr＜ 0.71時(shí)，l= 0.74Tbr- 0.116；當(dāng)Tbr＞ 0.71時(shí)，l= 0.41。

根據(jù)氣相標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和蒸發(fā)焓即可由式(21)計(jì)算出液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。

1.2.4 氣相標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵計(jì)算方法

雖然各種物質(zhì)的氣液相標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的數(shù)據(jù)記錄比較詳實(shí)，但仍有部分結(jié)構(gòu)復(fù)雜或是新合成化合物的數(shù)值未有記錄，缺乏實(shí)測基礎(chǔ)。常用方法主要有前面提到的Benson法、ABWY法和Thinh法[27,30]。應(yīng)用Benson法時(shí)，一些復(fù)雜結(jié)構(gòu)有機(jī)化合物的分子對稱數(shù)（σ）以及可能的光學(xué)異構(gòu)體數(shù)（η）較難確定，這在一定程度上對其應(yīng)用產(chǎn)生了限制。而ABWY法[31]并不像其他基團(tuán)貢獻(xiàn)法一樣通過正確拆分基團(tuán)的貢獻(xiàn)值加和來進(jìn)行計(jì)算，最大特點(diǎn)是每個(gè)化合物起始于一個(gè)母體分子基團(tuán)，再逐步由其他初級、次級基團(tuán)依次進(jìn)行取代修正，最后得到目標(biāo)化合物，然后將每一步取代的貢獻(xiàn)值進(jìn)行加和得到物性，因此該方法雖過程繁瑣，但邏輯嚴(yán)謹(jǐn)且較為精確。反應(yīng)中乙炔以及醇類的氣相標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值在相關(guān)文獻(xiàn)[32]中均有記錄，計(jì)算公式見式(22)。

式中，ΔS為ABWY法對應(yīng)的取代貢獻(xiàn)值，J/(mol·K)。

1.2.5 液相標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵計(jì)算方法

根據(jù)氣相標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵和上述蒸發(fā)焓由式(24)可計(jì)算出液相標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。

1.2.6 不同溫度下ΔrHθ、ΔrSθ、ΔrGθ以及K的計(jì)算方法

以甲醇、乙醇、丁醇、異丁醇和叔丁醇分別作為系列反應(yīng)的反應(yīng)物，反應(yīng)依次記作反應(yīng)1～反應(yīng)5，例如乙炔和甲醇的合成反應(yīng)記為反應(yīng)1。以反應(yīng)1的計(jì)算過程為例，根據(jù)實(shí)驗(yàn)過程，設(shè)定乙炔與產(chǎn)物為氣體，醇類為液相。式(27)為吉布斯自由能定義式，由吉布斯自由能和平衡常數(shù)的關(guān)系公式計(jì)算得到反應(yīng)的平衡常數(shù)。其中有：

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)物的熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算分析

2.1.1 氣相標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分析

根據(jù)式(2)計(jì)算得到乙炔、甲醇、乙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基丁醚、乙烯基異丁醚和乙烯基叔丁醚的氣相標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為225.44 kJ/mol、-200.75 kJ/mol、-234.66 kJ/mol、-275.94 kJ/mol、-284.80 kJ/mol、-312.76 kJ/mol、-77.10 kJ/mol、-111.01 kJ/mol、-152.29 kJ/mol、-161.15 kJ/mol和-189.11 kJ/mol。根據(jù)查得的文獻(xiàn)資料，乙炔、甲醇以及乙醇的氣相標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為226.75 kJ/mol、-201.20 kJ/mol以及-234.53 kJ/mol[32-34]，與本文計(jì)算值相差較小。這說明采用Benson法所得到的計(jì)算值可靠，提供了氣相相關(guān)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，以便后面計(jì)算得到反應(yīng)的焓變。

2.1.2 臨界溫度分析

根據(jù)式(16)計(jì)算得到乙烯基異丁醚和乙烯基叔丁醚的臨界溫度分別為528.25 K和526.60 K，結(jié)合文獻(xiàn)[32]提供的各物質(zhì)的臨界溫度得出乙烯基醚類化合物的臨界溫度，相關(guān)結(jié)果見圖2。隨著碳鏈的增長，乙烯基醚類化合物的臨界溫度在逐步升高。屬于同分異構(gòu)體的乙烯基醚類化合物隨著支鏈的增加，臨界溫度呈下降趨勢，且下降幅度逐漸減小。

圖2 乙烯基醚類化合物的臨界溫度Fig. 2 Critical temperatures of vinyl ether compounds

2.1.3 不同溫度下蒸發(fā)焓分析

根據(jù)式(17)和式(18)計(jì)算各物質(zhì)沸點(diǎn)下的蒸發(fā)焓，其中乙炔為17.61 kJ/mol、甲醇為34.50 kJ/mol、乙醇為36.73 kJ/mol、丁醇為41.18 kJ/mol、異丁醇為40.79 kJ/mol、叔丁醇為39.88 kJ/mol、乙烯基甲醚為24.01 kJ/mol、乙烯基乙醚為26.24 kJ/mol、乙烯基丁醚為30.69 kJ/mol、乙烯基異丁醚為30.30 kJ/mol和乙烯基叔丁醚為14.10 kJ/mol。

各物質(zhì)在不同溫度下的蒸發(fā)焓（ΔvHT）計(jì)算結(jié)果見表6。由表6可知，在283～363 K內(nèi)，隨著溫度升高，乙烯基甲醚的蒸發(fā)焓由23.82 kJ/mol降至18.63 kJ/mol；乙烯基乙醚的蒸發(fā)焓由27.64 kJ/mol降至22.71 kJ/mol；乙烯基丁醚的蒸發(fā)焓由35.73 kJ/mol降至30.93 kJ/mol；乙烯基異丁醚和乙烯基叔丁醚的蒸發(fā)焓分別由34.69 kJ/mol降至29.83 kJ/mol和由15.87 kJ/mol降至13.67 kJ/mol。隨著溫度的升高，同一物質(zhì)的蒸發(fā)焓逐漸降低且變化幅度較小。同時(shí)計(jì)算了相同溫度下乙烯基甲醚、乙烯基乙醚和乙烯基丁醚的蒸發(fā)焓的變化情況：在283 K時(shí)，3種物質(zhì)的蒸發(fā)焓分別為23.82 kJ/mol、27.64 kJ/mol和35.73 kJ/mol；303 K時(shí)，分別為22.72 kJ/mol、26.56 kJ/mol和34.63 kJ/mol；323 K時(shí)，分別為21.52 kJ/mol、25.39 kJ/mol和33.47 kJ/mol；343 K時(shí)分別為20.17 kJ/mol、24.12 kJ/mol和32.24 kJ/mol；363 K時(shí)分別為18.63 kJ/mol、22.71 kJ/mol和30.93 kJ/mol。

表6 相關(guān)物質(zhì)在不同溫度下的蒸發(fā)焓計(jì)算值Table 6 Calculated values of enthalpy of evaporation of corresponding substances at different temperatures

在相同溫度下，隨著乙烯基醚類碳鏈的增長，蒸發(fā)焓均升高；對于同分異構(gòu)體的乙烯基醚類化合物，例如乙烯基丁醚、乙烯基異丁醚和乙烯基叔丁醚，隨著支鏈的增多，蒸發(fā)焓越低。詳細(xì)的蒸發(fā)焓數(shù)值直觀體現(xiàn)了乙炔法合成乙烯基醚類化合物蒸發(fā)的熱性能的趨勢，為乙烯基醚類化合物熱力學(xué)特性和合成乙烯基醚類化合物提供了理論參考。

2.1.4 氣相標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵分析

乙炔的氣相標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的計(jì)算結(jié)果為200.95 J/(mol·K)，文獻(xiàn)值[32]為201.0 J/(mol·K)，偏差極小，說明該計(jì)算方法可行。計(jì)算結(jié)果表明，乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基丁醚、乙烯基異丁醚、乙烯基叔丁醚的氣相標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵分別為300.98 J/(mol·K)、334.60 J/(mol·K)、412.40 J/(mol·K)、400.84 J/(mol·K)和369.38 J/(mol·K)。反應(yīng)涉及的其他相關(guān)物質(zhì)，如乙炔、甲醇、乙醇、丁醇、異丁醇和叔丁醇的氣相標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵均采用文獻(xiàn)值，分別為201.00 J/(mol·K)、239.81 J/(mol·K)、281.60 J/(mol·K)、361.59 J/(mol·K)、362.80 J/(mol·K)和326.70 J/(mol·K)。計(jì)算結(jié)果表明，隨著碳鏈的增長，乙烯基醚類產(chǎn)物的氣相標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值呈現(xiàn)增長的趨勢。同分子量醇類物質(zhì)隨著支鏈增多，相對應(yīng)得到的乙烯基醚類產(chǎn)物氣相標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵整體上呈下降趨勢。

2.1.5 液相標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵分析

采用Joback-Reid基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算出的各物質(zhì)的蒸發(fā)焓（表6），并由此與對應(yīng)物質(zhì)的氣相標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵得到液相標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和液相標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。

分別在283 K、303 K、323 K、343 K和363 K下計(jì)算各物質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見表7。由表7可知，在283～363 K內(nèi)，相同的溫度下，隨著乙烯基醚類的碳鏈的增長，液相標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓數(shù)值均為負(fù)值且依次減小，說明正反應(yīng)是放熱反應(yīng)。標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵依次增大且氣相標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵大于液相標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，符合化學(xué)反應(yīng)的基本規(guī)律。同分異構(gòu)體的乙烯基醚類化合物隨著支鏈的增多，液相標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的數(shù)值均減小。隨著溫度的升高，同一物質(zhì)的液相標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓均增大且均為負(fù)值，液相標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵均增大。

表7 各物質(zhì)的氣、液相標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵計(jì)算值Table 7 Calculated values of standard molar enthalpy of formation and standard molar entropy in gas and liquid phase of each substance

2.2 反應(yīng)過程熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算結(jié)果分析

據(jù)上述計(jì)算方法中式(25)～式(28)分別得到反應(yīng)的焓變、熵變、摩爾吉布斯自由能和平衡常數(shù)，以最后的計(jì)算值來對兩個(gè)反應(yīng)過程的性質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果分別見表8和表9。

表8 反應(yīng)1～5在不同溫度下的ΔrHθ和ΔrSθTable 8 ΔrHθ and ΔrSθ of reaction 1 to 5 at different temperatures

表9 反應(yīng)1～5在不同溫度下的ΔrGθ和KθTable 9 ΔrGθ and Kθ of reaction 1 to 5 at different temperatures

由表8可知，反應(yīng)1～5的焓變值均為負(fù)值，說明反應(yīng)1～5均為放熱反應(yīng)。可知該系列反應(yīng)在低溫下（283～363 K）進(jìn)行是可行的。隨著反應(yīng)中醇類烷基碳鏈的增長，放熱量逐漸減小，說明隨著醇類碳鏈增長，這個(gè)反應(yīng)的相對安全性更高。對于支鏈越多的醇類反應(yīng)物，放熱量會出現(xiàn)小幅增加的趨勢，這表明了該反應(yīng)的相對安全性會降低。對于反應(yīng)1～5的熵變，反應(yīng)1的熵變均為負(fù)值。隨著反應(yīng)溫度的升高，熵變逐漸減小，說明反應(yīng)體系內(nèi)物質(zhì)變得越有序；反應(yīng)中醇類隨著烷基碳鏈的增長，體系混亂程度增加；支鏈越多的相同分子量醇類反應(yīng)物，體系混亂程度減小，越有序。

由表9可知，反應(yīng)1～5的吉布斯自由能均為負(fù)值，說明在283～363 K內(nèi)，反應(yīng)1～5均可以自發(fā)進(jìn)行。由反應(yīng)1～5的平衡常數(shù)結(jié)果得出，在283 K下，乙炔和甲醇反應(yīng)的平衡常數(shù)達(dá)到3.06 × 1011，可以看出正向反應(yīng)進(jìn)行程度較為完全。平衡常數(shù)的計(jì)算結(jié)果隨溫度的變化而顯著變化，說明系列反應(yīng)過程的熱效應(yīng)偏大，反應(yīng)溫度對反應(yīng)平衡影響較大，平衡常數(shù)在283～363 K內(nèi)呈現(xiàn)下降趨勢。通過對反應(yīng)1～3的結(jié)果對比分析，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)物醇類的烷基碳鏈增長，正向反應(yīng)進(jìn)行程度越小，產(chǎn)品收率就越小，符合客觀實(shí)驗(yàn)規(guī)律。對于反應(yīng)3～5的平衡常數(shù)，可能因?yàn)閿?shù)據(jù)量較少的原因，而醇類結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度和空間位阻對反應(yīng)程度的影響并不明顯。綜上所述，從熱力學(xué)參數(shù)分析乙炔法合成乙烯基醚的系列反應(yīng)在283 K的低溫條件下均可以自發(fā)進(jìn)行且反應(yīng)平衡常數(shù)較高，這為該反應(yīng)在溫和條件下可安全進(jìn)行提供了理論依據(jù)。

3 結(jié)論

分別采用Benson法、Joback法，結(jié)合經(jīng)典熱力學(xué)對乙炔與不同結(jié)構(gòu)的醇類（甲醇、乙醇、丁醇、異丁醇以及叔丁醇等）發(fā)生乙烯基化反應(yīng)生成對應(yīng)乙烯基醚類化合物體系進(jìn)行了詳細(xì)的熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算及分析。分別計(jì)算了選定溫度（283～363 K）內(nèi)反應(yīng)的焓變、熵變、摩爾吉布斯自由能以及平衡常數(shù)，得到以下主要結(jié)論。

（1）系列反應(yīng)的焓變值為負(fù)值，表明為放熱反應(yīng)；吉布斯自由能也都為負(fù)值，說明反應(yīng)均可自發(fā)進(jìn)行，即在低溫（283～363 K）下可發(fā)生，合成的目標(biāo)產(chǎn)物乙烯基醚的碳鏈越長，反應(yīng)的安全性越高。

（2）計(jì)算得到的反應(yīng)平衡常數(shù)的數(shù)值均較大且隨溫度的升高而顯著降低，說明親核加成反應(yīng)進(jìn)行得較為徹底，產(chǎn)生明顯的熱效應(yīng)符合放熱反應(yīng)的客觀事實(shí)。

本研究計(jì)算得出可靠的熱力學(xué)參數(shù)，對低溫條件下采用乙炔法合成乙烯基醚類化合物的安全操作實(shí)驗(yàn)以及可能的工業(yè)化生產(chǎn)提供了一定的理論依據(jù)。