許銳,袁德林
(1.國能包頭煤化工有限責任公司,內蒙古 包頭 014000;2.北京低碳清潔能源研究院,北京 102211)
甲醇制烯烴(MTO)是中國烯烴生產的重要技術路線之一。MTO的主產物是乙烯和丙烯(雙烯),雙烯選擇性達到80%左右,此外還包括丁烯、戊烯、丙烷和燃料氣等副產物[1]。以包頭某MTO裝置為例,其甲醇進料量為180 × 104t/a時的產出情況見圖1,其中混合碳五約4 × 104t/a。該裝置的混合碳五組成見表1,包含1-戊烯5.9%(質量分數,下同)、2-戊烯23.7%、異戊烯30.8%、戊二烯2.4%、其他碳五組分1.0%,以及碳六及以上烴類36.2%,可見是以單烯烴為主。截至2022年7月,國內煤(甲醇)制烯烴共有27套裝置投產,烯烴總產能超過1600 × 104t/a,估算副產混合碳五約90 × 104t/a。MTO產業已發展十余年,混合碳五利用途徑依然有限,主要作為油品出售,經濟價值較低。

表1 包頭某MTO裝置副產混合碳五組成Table 1 Compositions of mixed C5 as by-products in a MTO unit in Baotou

圖1 包頭某MTO裝置的進料和產出Fig. 1 Feed and outputs of a MTO unit in Baotou
混合碳五的綜合利用在石油裂解路線中較為常見[2-4],以乙烯裂解副產混合碳五(表2)為例:一是以環戊二烯、異戊二烯和間戊二烯等高附加值產品為目標,一般采用部分分離工藝,除目標產品外其余混合碳五做燃料;二是將加氫后的混合碳五作為油品調節組分。乙烯裂解副產混合碳五中環戊二烯、異戊二烯和間戊二烯占比40%以上[2,5],而MTO副產混合碳五中二烯烴只有約2.4%,難以沿用相同利用路徑。

表2 乙烯裂解副產混合碳五組成[2]Table 2 Compositions of mixed C5 as byproducts in ethylene cracking[2]
按照應用成熟度,現有的混合碳五基本以催化裂解制乙烯和丙烯為主,可以較為容易地接入MTO產業鏈和產品線。但是,從最大化混合碳五價值的角度考慮,需要全面分析現有成熟技術和潛在技術,拓展混合碳五多元化利用途徑。本文綜述現有MTO副產混合碳五利用的成熟技術,總結混合碳五增值利用的潛在途徑,并闡述面臨的主要問題和未來的發展前景。
2009年,中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(以下簡稱“中石化上海院”)開發的OCC增產丙烯和乙烯技術,可將石油石化和煤化工等副產的碳四/碳五烯烴轉化為乙烯和丙烯(圖2),從而提高產品經濟附加值[6-10],首套工業化應用為中國石化中原石油化工有限責任公司碳四烯烴催化裂解制丙烯裝置。2015年,中石化上海院在第一代OCC技術的基礎上,基于全結晶催化劑制備技術開發了第二代OCC催化劑[6,11],相比第一代催化劑,突破性地解決了催化劑體系中粘結劑對活性位的掩蓋和孔口堵塞問題,改善了產物擴散條件,大幅提升了活性中心數量,同時針對原料中二烯烴的生焦問題,通過預選擇性加氫,優化了原料組成。第二代OCC技術的主要特點包括:雙烯收率大幅提高,最高達到75%以上;適用于高空速,反應器尺寸小和催化劑用量低;原料適應性強,MTO副產碳四及以上烴類可全部利用,尤其是碳五以上重烴的利用可以大幅提升經濟效益[7,12]。

圖2 碳四/碳五烯烴催化裂解增產丙烯和乙烯技術流程[7]Fig. 2 Technology process of C4/C5 olefins catalytic cracking for increasing production of propylene and ethylene[7]
聯泓新材料科技股份有限公司與中石化上海院合作開發的9 × 104t/a副產碳四/碳五綜合利用配套技改項目于2020年投產,是國內首套采用二代OCC技術的項目,投產后,原MTO裝置的副產物轉化為乙烯和丙烯。根據裝置標定數據,第二代OCC技術與MTO集成后,裝置整體雙烯產率提高到81.3%,甲醇單耗(生產1.00 t烯烴的甲醇消耗量,t/t)降低到2.58 t/t[13]。
2003年,法國道達爾石化公司和美國UOP公司聯合開發了OCP技術,與UOP公司開發的MTO工藝配套使用[14-15]。MTO裝置產品氣經烯烴分離裝置后,碳四~碳八重烯組分(C4+)進入OCP反應器催化裂解生成乙烯和丙烯(圖3),一般控制反應條件為500~600 °C、0.1~0.5 MPa。耦合OCP的MTO裝置,整體雙烯收率達到85%~90%,甲醇單耗低至2.60 t/t左右,同時具備較大范圍內調節乙丙比(乙烯與丙烯質量比)的能力[16-20]。該技術具有空速高、目標產物選擇性好、原料適應性強、催化劑穩定性高,以及運行成本較低的特點,截至2022年底,國內已授權南京誠志清潔能源有限公司、山東陽煤恒通化工股份有限公司、久泰能源(準格爾)有限公司、江蘇斯爾邦石化有限公司和吉林康乃爾化學工業股份有限公司等廠家。

圖3 MTO/OCP技術流程[16]Fig. 3 MTO/OCP technology process[16]
為進一步提高低碳烯烴選擇性,降低甲醇單耗,中國科學院大連化學物理研究所(以下簡稱“大連化物所”)于2010年在第一代甲醇制烯烴(DMTO)技術基礎上成功開發了第二代甲醇制烯烴(DMTO-ⅠⅠ)技術,并于2014年完成工業應用。DMTO-ⅠⅠ與DMTO技術相比最主要的特點是耦合了碳四及以上烴轉化反應器[21-22],其技術流程見圖4。由圖4可知,DMTO-ⅠⅠ技術工藝流程包括MTO主反應器和碳四及以上烴裂解反應器,創新的雙功能SAPO-34基催化劑,既能應用于甲醇制烯烴反應,又能應用于高碳烯烴裂解反應,且積炭失活催化劑共用一臺再生器。DMTO-ⅠⅠ裝置中,產品氣中分離得到的副產物碳四及以上烴循環到碳四及以上烴裂解反應器,裂解得到主產物乙烯和丙烯。由于MTO反應和碳四及以上烴裂解反應的產物組成基本一致,且分布相近,因此可以共用一套分離系統。截至2022年底,DMTO-ⅠⅠ技術共有兩家獲得授權,蒲城清潔能源化工有限責任公司MTO裝置2014年投產,天津渤化化工發展有限公司MTO裝置2022年投產。

圖4 DMTO-II技術流程[21]Fig. 4 DMTO-II technology process[21]
混合碳五回煉+預積炭技術是在MTO裝置的基礎上,增加混合碳五回煉管線,主要原料來自MTO烯烴分離后的混合碳五?;旌咸嘉褰涍^汽化加熱后,返回MTO裝置再生催化劑輸送管或者預反應器中,與高溫再生催化劑接觸,MTO催化劑作為酸性催化劑,對混合碳五具有裂解作用,可以將其轉化為乙烯和丙烯,同時也存在部分副產物,如低碳烷烴、高碳烯烴和焦炭等。由于再生MTO催化劑溫度較高(通常大于600 °C),因此混合碳五裂解反應效率高,無需外部供熱。同時,烯烴裂解反應為吸熱反應,反應后再生催化劑溫度降低,返回MTO反應器可抑制MTO高溫副反應[23-27]。混合碳五回煉+預積炭技術具有如下特點:(1)將MTO副產混合碳五裂解為乙烯和丙烯;(2)混合碳五與高溫再生催化劑接觸,會發生積炭反應,該積炭可以替代MTO反應誘導期中的甲醇積炭,降低甲醇消耗量,同時也縮短MTO反應誘導期。此外,混合碳五生焦形成的積炭與甲醇積炭不同,其中含有更多的活性烴池物種,有利于提高MTO反應中乙烯和丙烯選擇性。
北京低碳清潔能源研究院(以下簡稱“低碳院”)專利[23]公開了一種有機含氧化合物制低碳烯烴與碳五及以上烴催化裂解耦合工藝,其裝置見圖5。

圖5 MTO與混合碳五催化裂解耦合工藝裝置[23]Fig. 5 Coupled process equipment of MTO and mixed C5 catalytic cracking[23]
該工藝不單獨設置反應器,而在再生催化劑輸送管線下部設置混合碳五進料管,利用再生催化劑熱量裂解部分混合碳五,提高乙烯和丙烯收率。該技術首次在國能包頭煤化工有限責任公司180 × 104t/a MTO工業裝置使用,甲醇單耗降低0.02~0.03 t/t,屬于“首臺(套)”示范工程,具有投資低、見效快和回報高的特點。該MTO裝置主要改造項目包括:增加一條位于輔助燃燒室的混合碳五儲罐到MTO反再系統的輸送管線,增加一個再生催化劑輸送管線的側線閥,增加一個壓力調節閥,增加一個調節混合碳五流量的質量流量計。改造費用(含人工費)低于20 × 104CNY,2020年核算創造經濟效益超過1000 × 104CNY。該MTO裝置可能存在催化劑積炭分布對MTO反應性能影響極大的問題,因此要確保催化劑內部和外層積炭區域分布均勻,理論上采用直鏈的碳四烯烴或碳五烯烴效果最佳,然而MTO裝置副產混合碳五中異構碳五組分占比達到50%以上,碳六及以上混烴比例也較高,正戊烯不到7%,因此分子尺寸整體更大,進入分子篩孔道困難,可能在分子篩外表面積炭富集,從而影響預積炭效果。
現有的MTO副產混合碳五利用技術均以裂解增產丙烯和乙烯為主要目的,依然是MTO技術的延伸,各技術工藝路線對比見表3。OCC和OCP技術采用固定床反應器,其催化劑一般采用ZSM-5基催化劑,裂解活性高,作為單獨的催化裂解裝置,處理能力強,適用于大規?;旌咸嘉謇脠鼍?,可以與MTO裝置配套使用,也可以混合處理MTO副產混合碳五和石化行業混合碳五。DMTO-ⅠⅠ技術與MTO主反應裝置共用再生器和烯烴分離系統,采用相同的SAPO-34基催化劑,可以降低固定投資,簡化流程,但是混合碳五在SAPO-34基催化劑上生焦快,催化劑需要不斷再生,劑耗和生焦率較高。MTO與混合碳五回煉+預積炭耦合工藝加裝混合碳五回煉管線與MTO反應單元串聯,將再生催化劑輸送管線作為反應場所,固定投資極低,混合碳五回煉采用再生后的MTO催化劑,優勢是降低MTO反應生焦率,缺點是原料處理量低,同時裂解產物再次經過MTO反應器,增加了副反應的發生概率,因此整體的甲醇單耗降低效果不如前三者。

表3 MTO副產混合碳五利用技術工藝路線對比Table 3 Comparison of process routes of utilization technology of mixed C5 as by-products in MTO
碳四混烴作為MTO副產物,與混合碳五類似,常用的利用途徑也是用于裂解制乙烯和丙烯。隨著對碳四混烴組分認識和研究程度的加深,更多的高值化利用途徑得到開發,例如碳四混烴制1-丁烯、甲基叔丁基醚(MTBE)和2-丙基庚醇(2-PH)等[28]。以2-PH為例,其在2021年的價格一度突破1.3 × 104CNY/t,最低穩定在0.8 × 104CNY/t。1-丁烯可以作為乙烯共聚單體,價值高于乙烯和丙烯,碳四混烴制2-PH路線與碳四混烴裂解制乙烯和丙烯相比,也具有更高的經濟價值。由此可見,不局限于裂解增產丙烯和乙烯,MTO副產混合碳五的綜合利用也需要綜合考慮投資、技術成熟度、經濟性以及抗市場波動性,發展多元化路線。
甲基叔戊基醚(TAME)是良好的汽油調和組分,主要生產工藝是催化裂化醚化,碳五烯烴是主要生產原料,其中的活性反應組分是叔戊烯[29]。研究表明調和汽油中摻入10% TAME時,汽油的辛烷值提高2~3個單位[30]。MTO副產物混合碳五富含異構碳五烯烴(30.8%,見表1),是潛在的醚化反應原料。部分MTO項目配套甲醇合成裝置,可以提供醚化原料甲醇。另外TAME和甲基叔丁基醚(MTBE)的反應原理和工藝相近,甚至某些工藝可實現聯產,部分MTO項目已經配套MTBE生產單元[28],若增加TAME生產單元或改造MTBE生產單元將大幅降低固定投資。
碳五作為原料生產TAME的技術較為成熟,國內外已經普遍實現工業化。國外TAME合成工藝主要有美國CDTECH公司的CDTAME工藝、CDETHEROL工藝和DCⅠSOTAME工藝,美國UOP公司的ETHERMAX工藝,以及美國ARCO公司的深度醚化工藝[31-32]。CDTAME工藝是應用最廣泛的醚化技術,典型的CDTAME醚化工藝主要有3個單元:加氫預處理除二烯烴、與甲醇醚化反應,以及催化精餾反應,其原料異戊烯的轉化率達到95%。CDETHEROL工藝對CDTAME工藝進行了改進,主要特點是烯烴醚化活性更高,并具有雙烯選擇性加氫和非活性烯烴異構化活性。DCⅠSOTAME工藝則是將碳五烯烴異構化過程加入到CDETHEROL工藝中,將正戊烯異構為異戊烯,進一步提高TAME的產率。UOP公司的ETHERMAX工藝將常規固定床MTBE工藝與美國KOCH公司開發的專用反應蒸餾技術相結合,異戊烯轉化率由傳統工藝的70%提高到90%以上,另外該工藝的特點是原料適應性強,原料組成變化時對應生成不同規格的產品。該工藝可以單獨生產MTBE、乙基叔丁基醚(ETBE)和TAME 3種產品,還可以聯產MTBE和TAME。ARCO公司的深度醚化工藝適用于聯產MTBE和TAME,裝置采用兩個固定床反應器串聯的方式,甲醇與碳四~碳五物料混合進入反應器。聯產工藝的關鍵是控制異丁烯和異戊烯原料混合比例,使聯產反應效率最高,MTBE和TAME總收率最高。
國內在該領域的技術研發起步稍晚,開發催化裂化輕汽油醚化工藝的代表性單位包括中國石油撫順石油化工有限公司[33]、中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院[34-35]和中國石化集團齊魯石油化工公司[36]。其中,中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院開發的LNE系列工藝,已經在中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司、中國石油天然氣股份有限公司呼和浩特石化分公司、中國石油天然氣股份有限公司華北石化分公司和中國石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司成功實現工業應用,工業裝置運行狀況顯示,該工藝技術成熟穩定,綜合性能處于國際先進水平。以中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司的催化裂化輕汽油醚化工藝為例[37](圖6),該工藝采用HK-75 °C輕汽油為原料,采用S54大孔強酸性陽離子交換樹脂為催化劑,以膨脹床反應器進行單次醚化反應,不需要專門的預處理單元,催化劑壽命一般為3~6個月,醚化后的汽油產品研究法辛烷值(RON)可至少提高1.8個單位。

圖6 催化裂化輕汽油醚化LNE-1工藝流程[37]Fig. 6 LNE-1 process of catalytic cracking light gasoline etherification[37]
異戊烯是重要的化工中間體,通常來源于混合碳五?;旌咸嘉褰M成復雜,組分沸點接近,常規的分離方法無法得到高純度單一組分。醚化-分離-醚裂解是制備高純度異戊烯的可行途徑,具有生產條件緩和、產品純度高和收率高的特點[38-40]。典型的異戊烯制備工藝流程見圖7,混合碳五首先經過水洗和加氫預處理,避免雜質及二烯烴對催化劑的毒化作用,通過醚化反應和催化蒸餾單元得到TAME,TAME經過分離精制后流入醚解裝置,分解為主要組分為異戊烯的混合戊烯,之后送入異構化裝置,將其他種類的戊烯異構化為異戊烯,最后經過精制單元得到高純異戊烯(99%)。早在20世紀80年代,國外就開始利用乙烯副產碳五餾分中的2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯,通過醚化耦合醚解工藝制備高純異戊烯。20世紀90年代,國內的撫順石油學院(現遼寧石油化工大學)、中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院和中國石化集團齊魯石油化工公司等單位相繼開展了TAME合成研究。2001年,中國石化上海石油化工股份有限公司建成國內首套0.1 × 104t/a異戊烯示范裝置。為進一步優化碳五資源的綜合利用,2011年,中國石化上海石油化工股份有限公司新建1 × 104t/a異戊烯裝置,異戊烯裝置總收率超過90%,產品純度大于99.8%[40]。國內高純度異戊烯2020年價格達到1.1 × 104CNY/t,2022年首次實現產品出口,大幅提升了碳五的經濟價值。

圖7 高純異戊烯制備工藝流程[40]Fig. 7 Preparation process of high purity isopentene[40]
芳烴可以作為制造各種化學產品的原料,還可以作為溶劑、潤滑劑和燃料[41]。將工業副產碳五芳構化轉化為芳烴,可以提高副產物經濟性,同時也為芳烴生產提供新的原料來源。中石化上海院公開了一系列有關工業副產碳五制備芳烴的催化劑及方法的專利[41-44],創新點是對芳構化催化劑進行后處理,改善分子篩擴散能力,引入金屬物種調變酸性質,提高催化劑的活性和穩定性。實例顯示,當采用戊烷20.2%、戊烯79.8%的富烯烴碳五為原料,原料轉化率和芳烴收率均隨溫度升高、空速下降而增大,但對壓力不敏感,最佳情況下,原料轉化率為79.3%,芳烴收率為50.2%[42]。
清華大學魏飛教授團隊致力于碳一原料制芳烴技術的開發[41],在此基礎上,該團隊設計開發了流化床甲醇與碳五~碳六非芳共煉生產芳烴技術[45-50],為低附加值碳五的利用提供了經濟可行的解決方案。該技術耦合甲醇芳構化的放熱特性和碳五~碳六非芳烴脫氫環化制芳烴的吸熱特性,實現了熱量互補,大幅降低了能耗。
甲醇與高碳烯烴還可以發生共裂解反應。鄒徽等[51]研究了碳二~碳八烯烴與甲醇共裂解過程的反應網絡與反應動力學。當直鏈α-烯烴單獨進料,其中碳三~碳五烯烴主要發生疊合-裂化反應,碳六~碳八烯烴主要發生裂解反應;當甲醇與碳二~碳六烯烴共進料時,低空時下甲基化反應占主導,隨著空時增大,疊合-裂化反應加劇;當甲醇與碳七~碳八烯烴共進料時,碳七~碳八烯烴裂解反應活性高,主要為烯烴的單分子裂解反應,甲醇主要與其裂解產物發生甲基化反應。甲醇與髙碳烯烴共裂解主要有以下優勢:烯烴催化裂解和甲醇轉化為烯烴分別是吸熱和強放熱反應,兩者共進料耦合反應可以實現熱量互補;甲醇轉化的烴池物種可以促進烯烴轉化;甲醇轉化過程中產生的水與活性烴類發生競爭反應,可抑制催化劑積炭,延長催化劑使用壽命。但是,該研究只研究了直鏈α-烯烴與甲醇的耦合反應,沒有研究異構碳五烯烴與甲醇的反應效果。
胡浩等[52]研究了甲醇與丁烯/戊烯共進料時的反應特性。結果表明,甲醇與戊烯共進料相對于甲醇與丁烯而言,可以更有效地減少反應體系熱效應;采用H-ZSM-5催化劑,甲醇與丁烯/戊烯耦合反應的最佳溫度為420~500 °C,升高溫度可同時提高甲醇轉化率和丙烯選擇性;空時對甲醇與丁烯/戊烯耦合反應影響較大,減小空時可有效減少副產物烷烴和芳烴的生成,并提高了丙烯/乙烯質量比,但當空時過小時,目標產物丙烯生成量減小,丙烯選擇性降低,故應根據實際生產需要選取合適的空時;甲醇與丁烯/戊烯耦合反應時,相比各自單獨進料,可明顯減少副產物烷烴和芳烴的生成;醇烯比增大能夠提高丙烯選擇性,但同時戊烯轉化率也會降低,應綜合考慮兩方面因素選取合適的進料比例;烯烴異構體對反應影響較小,不同異構體烯烴與甲醇共進料,在相同的實驗條件下都有相似的產物分布。
吳文章等[53]研究了甲醇與戊烯/己烯共進料時的反應特性。結果表明,戊烯/己烯首先迅速發生甲基化和裂解反應,形成相對穩定的碳三~碳六烯烴,碳三~碳六烯烴作為“烯烴池”物種,在酸性位的作用下發揮“自催化”效果,進一步發生疊合和裂解反應生成乙烯和丙烯等主產物。與此同時,“烯烴池”物種也發生芳構化反應和烯烴加氫反應,生成甲苯、二甲苯和烷烴等副產物。
以上混合碳五潛在高值化利用技術考慮了混合碳五的組分特點。戊烯醚化制TAME和醚化-分離-醚裂解純化異戊烯路線技術成熟,工業應用多,可以充分發揮MTO副產混合碳五中單烯烴,尤其是異戊烯含量高的特點。此外,還可以與現有混合碳五裂解工藝配合,首先通過醚化工藝分離混合碳五中的異戊烯,剩余部分催化裂解增產丙烯和乙烯,實現“吃干榨凈”。甲醇與混合碳五共進料反應利用甲醇轉化反應和碳五裂解反應熱量互補的特點,實現了低能耗和高收率的耦合工藝,可在現有的混合碳五催化裂解工藝基礎上應用。
煤基甲醇制烯烴副產混合碳五以單烯烴為主,石油化工副產混合碳五以二烯烴為主,因此兩者存在不同的利用途徑。國內MTO裝置規模?。ǘ酁?0 × 104t/a)、布局分散,副產混合碳五無法發揮規模優勢??尚械幕旌咸嘉謇猛緩绞且劳蠱TO產業鏈,以催化裂解增產丙烯和乙烯為主,作為MTO裝置的配套單元。該類型成熟的工業化技術包括UOP公司OCP技術、中石化上海院OCC技術、大連化物所DMTO-ⅠⅠ配套烯烴裂解技術,以及低碳院混合碳五回煉+預積炭技術。采用以上不同技術,混合碳五轉化率不同,乙烯和丙烯收率不同,可以降低MTO裝置整體甲醇單耗0.03~0.50 t/t。近年來,乙烯和丙烯價格維持低位,混合碳五裂解制乙烯和丙烯的經濟性下降,因此需要開拓多元化利用路線。針對MTO副產混合碳五的組分特點,可行的路線包括戊烯醚化制TAME和醚化-分離-醚裂解純化異戊烯等;針對混合碳五裂解與甲醇反應熱量互補的特性,開發甲醇與混合碳五共進料耦合技術,根據催化劑不同可主產芳烴或低碳烯烴。為最大化MTO副產混合碳五的經濟價值,建議首先預分離得到占比最多的異戊烯,剩余部分根據產品布局,作為烯烴裂解原料增產丙烯和乙烯,或作為烯烴芳構化原料生產芳烴,剩余部分還可作為汽油添加組分。
要實現煤基混合碳五的高值化利用,還面臨諸多挑戰:一是煤基混合戊烯按照石油工業《工業裂解碳五》(SH/T 1789—2015)標準,歸類為燃料,需在生產環節征收高額消費稅,限制了以煤基混合戊烯為原料的下游化工行業發展,2019年政府出臺了《煤基混合戊烯》(GB/T 37177—2018)標準,但現行的稅收標準沒有變更;二是國內MTO單套裝置產能低、布局分散,導致利用副產混合碳五的經濟性較低。展望未來,從政策上,應加大對煤基混合碳五利用的支持力度,通過修改稅收政策等方式,促進其向作為精細化工原料的方向發展;從技術創新上,應加強煤基混合碳五利用技術的研發,實現其工業應用,并優化產品結構和提高效益;從資源整合上,應統一規劃,鼓勵集中建設與統一處理碳五資源,形成規模優勢;從市場開發上,應積極開發煤基混合碳五的下游終端產品,提高其利用價值。