變壓吸附分離技術(shù)在催化干氣乙烯回收中的應(yīng)用

章海春，王一程，陳中明，張宏宇

（1.中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司，江蘇 南京 210048；2.中國石油廣西石化分公司，廣西 欽州 535000；3.西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司 國家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心，工業(yè)排放氣綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610225）

乙烯是最重要的石油化工基礎(chǔ)原料之一，主要通過煉化一體化核心生產(chǎn)裝置（乙烯裝置）以石腦油等輕質(zhì)油為原料生產(chǎn)得到，其生產(chǎn)能力和技術(shù)水平已逐漸成為衡量一個國家石化行業(yè)發(fā)展程度的重要指標(biāo)。近年來，我國石油化工行業(yè)規(guī)模擴(kuò)大，同時(shí)石油資源日趨緊張。在原油的精加工過程（催化裂化和催化裂解）中，產(chǎn)生了大量催化裂化干氣（FCC干氣）和催化裂解干氣（DCC干氣），其中富含10%～30%（體積分?jǐn)?shù)）的乙烯可回收用于制備聚合級乙烯，而乙烷因高裂解率可以作為乙烯的優(yōu)質(zhì)裂解原料[1]。分離回收催化干氣中乙烯等高附加值組分作為乙烯裝置的補(bǔ)充原料，既可減少石腦油等輕質(zhì)油的用量、降低乙烯裝置的生產(chǎn)成本、提高經(jīng)濟(jì)效益，又可減少碳排放，實(shí)現(xiàn)綠色低碳生產(chǎn)。

分離回收催化干氣中乙烯的技術(shù)包括深冷分離技術(shù)、吸收分離技術(shù)、變壓吸附（PSA）分離技術(shù)、水合物分離技術(shù)和膜分離技術(shù)。水合物分離技術(shù)[2]和膜分離技術(shù)用于回收催化干氣中乙烯處于研究階段，尚未有工業(yè)化應(yīng)用。膜分離技術(shù)是利用混合氣中各組分在膜材料中溶解和擴(kuò)散速率的差異進(jìn)行分離。20世紀(jì)70年代，美國標(biāo)準(zhǔn)石油公司開發(fā)了膜回收烯烴工藝[3]，但催化干氣組分復(fù)雜，含有硫和砷等雜質(zhì)，會對膜材料造成不可逆的損害，使得膜材料在分離過程中熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性不足，難以進(jìn)行長時(shí)間操作[4]。可見，工業(yè)化的水合物分離技術(shù)和膜分離技術(shù)還有待繼續(xù)研究。深冷分離技術(shù)、吸收分離技術(shù)和變壓吸附分離技術(shù)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，深冷分離技術(shù)和吸收分離技術(shù)綜合能耗高，變壓吸附分離技術(shù)綜合能耗低，在減少碳排放的背景下，變壓吸附分離技術(shù)更具優(yōu)勢。

本文對深冷分離技術(shù)、吸收分離技術(shù)和變壓吸附分離技術(shù)3種技術(shù)用于回收催化干氣中乙烯的效果進(jìn)行分析。某石化公司煉油結(jié)構(gòu)調(diào)整，催化干氣產(chǎn)能增加約50%（體積流量計(jì)），考慮技術(shù)優(yōu)勢，仍采用變壓吸附分離技術(shù)回收催化干氣中乙烯，進(jìn)一步提高回收乙烯經(jīng)濟(jì)性。對原15 × 104t/a催化干氣回收乙烯裝置進(jìn)行重新設(shè)計(jì)，并分析擴(kuò)能改造后的項(xiàng)目效果。

1 分離回收催化干氣中乙烯的技術(shù)

1.1 深冷分離技術(shù)

深冷分離技術(shù)又稱為低溫精餾技術(shù)，混合氣壓縮冷卻后，利用不同氣體組分沸點(diǎn)上的差異進(jìn)行精餾，從而完成分離。20世紀(jì)50年代，深冷分離技術(shù)就開始用于煉廠干氣的分離回收。煉廠干氣經(jīng)壓縮冷凝后，利用其中各組分的沸點(diǎn)差異進(jìn)行分離，得到乙烯、乙烷、丙烯和丙烷等產(chǎn)品。其中乙烯收率高達(dá)98%，產(chǎn)品乙烯純度高，甚至可達(dá)到聚合級，但因操作溫度低，能耗較高。經(jīng)美國Air Products公司、Mobil公司和Stone-Webste工程公司等的不斷改進(jìn)，開發(fā)的ARS（Advanced recovery system）工藝，操作溫度從最初的-120～-90 °C提升至-100 °C，相同分離回收效果下，能耗降低了15%～25%[5]。深冷分離技術(shù)流程復(fù)雜、投資大、能耗高，適用于煉廠集中、干氣副產(chǎn)量大的場景。

1.2 吸收分離技術(shù)

吸收分離技術(shù)利用干氣中各組分在吸收劑中的溶解度差異實(shí)現(xiàn)分離。其中，工業(yè)中常用的油吸收分離技術(shù)，通常以C4或石腦油作為吸收劑，首先將C2及以上組分吸收，分離出氫氣、氮?dú)狻⒁谎趸己图淄榈热芙舛鹊偷慕M分，然后再升溫解吸，從而達(dá)到分離目的。根據(jù)吸收溫度，油吸收分離技術(shù)分為深冷油吸收（一般為低于-80 °C）、中冷油吸收（一般為-40～-20 °C）和淺冷油吸收（一般為高于0 °C）。深冷油吸收和中冷油吸收因吸收溫度較低，消耗冷量大，加之解吸熱負(fù)荷，導(dǎo)致綜合能耗高。

中國石油化工股份有限公司北京化工研究院開發(fā)的淺冷油吸收技術(shù)，將壓縮催化干氣的壓力提高至3.5～4.0 MPa，采用溴化鋰制冷劑對催化干氣降溫，用C4和石腦油作吸收劑，吸收溫度為5～15 °C，解吸溫度為100～130 °C，得到的富乙烯氣凈化脫除微量雜質(zhì)后送到乙烯裝置生產(chǎn)聚合級乙烯。

2011年，中國石油化工股份有限公司齊魯分公司建成投產(chǎn)了國內(nèi)第一套110 kt/a淺冷油吸收工藝回收煉廠催化干氣中乙烯裝置，所回收富乙烯產(chǎn)品氣中甲烷含量（體積分?jǐn)?shù)，下同）為11.77%，乙烯含量為42.24%，需去煉化一體化乙烯裝置進(jìn)一步分離[6]。淺冷油吸收分離技術(shù)采用C4和石腦油作為吸收劑，催化干氣首先進(jìn)入C4吸收塔，吸收其中的C2和C3，未被吸收氣體進(jìn)入石腦油吸收塔繼續(xù)吸收。富C4吸收液進(jìn)入解吸塔，經(jīng)升溫解吸后得到富含乙烯產(chǎn)品氣，再經(jīng)脫碳工序、脫氧工序、脫硫工序和脫砷汞工序，脫除其中微量雜質(zhì)后送往乙烯裝置。淺冷油吸收技術(shù)的乙烯回收率一般大于90%[7]。在石腦油吸收塔未被吸附的氣體組分去燃料氣網(wǎng)管，富石腦油吸收液送往石腦油穩(wěn)定塔解吸，解吸出C4和輕烴組分混合物，再經(jīng)冷卻分離出C4組分后返回C4吸收塔循環(huán)使用，不凝氣體組分去燃料管網(wǎng)。淺冷油吸收技術(shù)與其他兩種油吸收技術(shù)比較，雖然通過提高吸收溫度至5～15 °C降低了制冷負(fù)荷，但提高了催化干氣壓力，且需要大量的吸收劑。同時(shí)，吸收塔高壓吸收、塔釜汽提富吸收劑中組分、解吸塔100～130 °C解吸、再生的吸收劑用泵加壓循環(huán)，以及吸收塔、解吸塔再沸器加熱負(fù)荷，解吸塔塔頂冷凝器冷凝負(fù)荷較大，以上因素導(dǎo)致淺冷油吸收技術(shù)的能耗仍然較高，裝置處理單位原料的能耗一般在3917.8 MJ/t[8]。也有裝置設(shè)計(jì)能耗（標(biāo)油）為117.5 kg/t，但當(dāng)處理負(fù)荷為設(shè)計(jì)負(fù)荷的52.9%時(shí)，實(shí)際運(yùn)行能耗為182.2 kg/t[9]。此外，裝置因工況變化等原因調(diào)整時(shí)，需要較長時(shí)間才能穩(wěn)定運(yùn)行，而且裝置還需要增加輔助原料。

1.3 變壓吸附分離技術(shù)

變壓吸附分離技術(shù)在常溫下利用吸附劑對催化干氣中各組分吸附能力的差異進(jìn)行組分分離，在催化干氣的壓力下進(jìn)行吸附，減壓時(shí)解吸被吸附的組分，從而達(dá)到吸附劑的吸附-解吸循環(huán)。由于變壓吸附分離技術(shù)在常溫和催化干氣壓力下操作，主要消耗為吸附劑解吸時(shí)的抽空電耗和富乙烯的壓縮消耗，所以綜合能耗很低，配合適當(dāng)?shù)墓に嚤憧傻玫礁邼舛雀呤章实母灰蚁┊a(chǎn)品氣。變壓吸附分離裝置因工況變化等原因調(diào)整操作條件時(shí)，一般只需1～2 h就能穩(wěn)定運(yùn)行。

西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司于20世紀(jì)90年代開始研發(fā)回收煉廠催化干氣中乙烯資源的變壓吸附技術(shù)，考慮催化干氣中硫、砷、汞、二氧化碳、氮氧化物和氧氣等雜質(zhì)對煉化一體化乙烯裝置的影響，在變壓吸附分離回收裝置后增加了凈化單元，利用低能耗專利技術(shù)脫除這些雜質(zhì)。中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司采用該技術(shù)建成國內(nèi)首套3.0 × 104m3/h催化干氣（0 °C、101 kPa）提濃乙烯裝置，于2005年8月投產(chǎn)，所產(chǎn)富乙烯氣凈化脫除微量雜質(zhì)后送至乙烯裝置生產(chǎn)聚合級乙烯。通過試運(yùn)行過程對全流程的完善，從PSA濃縮富乙烯氣到微量雜質(zhì)的凈化，形成了回收煉廠干氣中乙烯資源的成套變壓吸附技術(shù)。

吸附劑和工藝是變壓吸附分離技術(shù)的關(guān)鍵。由于催化干氣中含有一系列烴類組分（C1～C6），采用的吸附劑必須對該系列組分具有良好的吸附選擇性和較快的解吸速度。尤其對沸點(diǎn)較高、分子動力學(xué)直徑較大的高碳烴組分，需要在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到解吸和吸附的平衡，以保證其在吸附劑上不累積，從而確保變壓吸附裝置的長周期穩(wěn)定運(yùn)行。同時(shí)，由于催化干氣通常含有微量的氮氧化物、硫化物和砷化物等雜質(zhì)，還必須保證吸附劑對這些組分不具有催化活性，以避免在吸附劑表面生成硫和砷等單質(zhì)而導(dǎo)致吸附劑失活。采用的吸附劑與工藝匹配時(shí)，需要既能滿足乙烯等組分和甲烷的分離，又能滿足對乙烯等組分有足夠的吸附容量。

具有西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司專利技術(shù)的變壓吸附分離回收催化干氣中乙烯的工藝流程見圖1。由圖1可知，PSA濃縮單元在常溫和催化干氣壓力下脫除氫氣、氮?dú)夂图淄榈鹊头悬c(diǎn)組分，濃縮乙烯等烴類組分；壓縮單元將分離濃縮后的富乙烯氣體壓縮至乙烯裝置的輸入壓力；凈化單元脫除二氧化碳、氧氣、砷、汞、硫和水等微量雜質(zhì)，達(dá)到乙烯裝置的輸入條件。脫砷、脫硫和脫氧工藝簡單，催化劑無需再生均一次性使用，脫氧催化加氫選擇性好。裝置工藝操作簡單自動化程度高且無需輔助原料，綜合能耗低。

圖1 變壓吸附回收催化干氣中乙烯工藝流程Fig. 1 Process flow of ethylene recovery from catalytic dry gas using pressure swing adsorption

在PSA濃縮單元中，催化干氣進(jìn)入吸附塔，通過吸附劑床層吸附分離，從吸附相得到富乙烯產(chǎn)品氣。為了提高富乙烯產(chǎn)品的濃度，需返回部分富乙烯產(chǎn)品氣，將吸附床層中氫氣、氮?dú)夂图淄榈冉M分置換出，成為置換廢氣。因此，變壓吸附采用的主要工藝步驟是吸附-置換-抽空解吸，在主要步驟之間，可以增加均壓和逆放等解吸步驟。通過回收置換廢氣中乙烯等組分，可以提高富乙烯產(chǎn)品的回收率，根據(jù)回收方式不同，PSA濃縮單元工藝可分為兩段法工藝和一段法工藝。兩段法工藝中，第一段分離回收催化干氣中的乙烯，第二段分離回收置換廢氣中的乙烯，其優(yōu)點(diǎn)是甲烷含量較高的置換廢氣不會影響催化干氣的吸附分離工況，吸附分離效率更高，得到高濃度高收率的富乙烯產(chǎn)品氣。兩段法工藝已經(jīng)非常成熟，已在多套工業(yè)裝置中應(yīng)用[10]。一段法工藝中，將置換廢氣返至原料入口，與催化干氣混合后回收其中乙烯。因置換廢氣中氮?dú)夂图淄榈冉M分含量較高，進(jìn)入原料系統(tǒng)增加了原料中的氮?dú)夂图淄楹浚瑢?dǎo)致原本穩(wěn)定的原料工況發(fā)生變化。與兩段法工藝相比，一段法富乙烯產(chǎn)品的收率稍低、質(zhì)量稍差，優(yōu)點(diǎn)是裝置占地稍小、投資稍低。

中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司催化干氣回收乙烯裝置至今已運(yùn)行近20年，期間又有16套裝置采用了該變壓吸附分離技術(shù)，其最大的優(yōu)勢在于能耗低，大部分裝置處理單位原料能耗約為1674.8 MJ/t，而且裝置相對獨(dú)立、投資省[8]，富乙烯產(chǎn)品的回收率為84%～95%，其中乙烯組分的回收率大于95%。早期變壓吸附回收煉廠干氣得到的富乙烯產(chǎn)品回收率較低（約85%）[11]，隨著吸附劑劑配和工藝設(shè)計(jì)細(xì)節(jié)等的不斷優(yōu)化，富乙烯產(chǎn)品回收率提高至88%～96%，產(chǎn)品氣量與原料氣量的比值提高至大于36%～40%，甚至52%[12-13]，同時(shí)產(chǎn)品中甲烷含量也降低至7%[14]。隨著變壓吸附回收技術(shù)在工藝設(shè)計(jì)方面的優(yōu)化，產(chǎn)品中甲烷含量持續(xù)降低至小于5%，裝置運(yùn)行能耗也持續(xù)降低。

回收催化干氣中乙烯的3種常用技術(shù)及其比較見表1。由表1可知，常用的分離回收技術(shù)各有優(yōu)劣，但是在減少碳排放的背景下，變壓吸附分離技術(shù)因能耗低而更具優(yōu)勢，所以采用變壓吸附分離技術(shù)的裝置逐漸增多，包括一些企業(yè)煉油結(jié)構(gòu)調(diào)整后，仍然選擇采用變壓吸附分離技術(shù)。對于不屬于煉化一體化的企業(yè)，如果采用低能耗的變壓吸附分離技術(shù)與深冷分離技術(shù)耦合處理催化干氣，可以制備聚合級乙烯，并降低生產(chǎn)綜合能耗。催化干氣首先經(jīng)變壓吸附分離技術(shù)濃縮，分離脫除大部分氫氣、氮?dú)夂图淄榈冉M分，再經(jīng)壓縮工序壓縮升壓，進(jìn)入凈化工序脫除微量雜質(zhì)組分，最后用深冷分離技術(shù)分離得到聚合級乙烯產(chǎn)品。

表1 煉廠催化干氣常用回收乙烯技術(shù)比較Table 1 Comparison of common technologies of ethylene recovery from catalytic dry gas in refinery

2 催化干氣回收乙烯裝置的擴(kuò)能改造

2.1 項(xiàng)目介紹

2014年，某石化公司采用西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司變壓吸附回收煉廠干氣專利技術(shù)，建成1.5 × 104t/a催化干氣回收乙烯裝置，裝置包括PSA濃縮單元、壓縮單元和凈化單元，PSA濃縮單元設(shè)計(jì)了兩段法工藝和一段法工藝兩種流程。其中，兩段法工藝是主流程，當(dāng)原料負(fù)荷低于60%時(shí)，可以啟用作為備用流程的一段法工藝。該裝置設(shè)計(jì)規(guī)模為處理2.1 × 104m3/h的2#催化干氣（20 °C、101 kPa，下同），該裝置于2014年7月投料后一直正常運(yùn)行，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)設(shè)計(jì)值。因煉油結(jié)構(gòu)調(diào)整，項(xiàng)目新增3#催化裝置，3#催化干氣氣量約1.6 × 104m3/h。因此，需要改造現(xiàn)有催化干氣回收乙烯裝置，將催化干氣處理規(guī)模增加至3.2 × 104m3/h（21 × 104t/a），將回收的乙烯凈化后送至乙烯裝置作原料，提高乙烯裝置的經(jīng)濟(jì)效益。考慮變壓吸附技術(shù)工藝操作簡單、無需輔助原料，操作條件變化后裝置運(yùn)行能快速平穩(wěn)，綜合能耗極低等優(yōu)勢，該擴(kuò)能改造項(xiàng)目仍采用變壓吸附技術(shù)。擴(kuò)能改造設(shè)計(jì)原則包括：最大化利舊原PSA濃縮單元設(shè)備，利舊裝置的占地面積，完全利舊凈化單元設(shè)備，并根據(jù)凈化單元的最大處理量改造PSA濃縮工序和壓縮工序。

2.2 原裝置工藝設(shè)計(jì)

原裝置PSA濃縮單元的主流程是兩段法工藝，工藝流程見圖2。

圖2 兩段法工藝流程Fig. 2 Two-stage process flow

由圖2可知，裝置設(shè)計(jì)PSA-1（第一段）為10個吸附塔，運(yùn)行10-4-1/V時(shí)序，PSA-2（第二段）為6個吸附塔，運(yùn)行6-2-1/V時(shí)序，PSA-1單個吸附塔體積是PSA-2的3倍。2.1 × 104m3/h催化干氣首先進(jìn)入冷干機(jī)分離出機(jī)械水和少量高碳烴冷凝液，然后進(jìn)入PSA-1正處于吸附步驟的吸附塔，氣體中乙烯等組分絕大部分被吸附劑選擇性吸附，弱吸附組分（氫氣、氮?dú)夂图淄榈龋﹦t通過床層從吸附器頂部輸出，作為吸附廢氣去燃料氣管網(wǎng)。每個時(shí)段PSA-1有4個塔進(jìn)行吸附步驟，2個塔進(jìn)行抽空步驟，其余塔進(jìn)行置換、均壓和逆放步驟。降壓解吸出來的產(chǎn)品氣經(jīng)產(chǎn)品氣罐后，部分送至產(chǎn)品壓縮機(jī)，部分送至置換氣壓縮機(jī)。壓縮后的置換氣返回PSA-1對處于置換步驟的吸附塔進(jìn)行置換，提高吸附塔中乙烯濃度，氫氣、氮?dú)夂图淄殡S置換廢氣流出，去PSA-2回收其中乙烯等組分，提高乙烯收率。

2.3 擴(kuò)能改造裝置新工藝設(shè)計(jì)

根據(jù)擴(kuò)能改造設(shè)計(jì)原則，拆除原裝置PSA-2，利用舊PSA-1吸附塔，但PSA-1的吸附塔數(shù)量和單塔容積是按照處理1.5 × 104t/a催化干氣設(shè)計(jì)的，改造后需用于處理2.1 × 104t/a催化干氣。因此，在原催化干氣回收裝置第一段基礎(chǔ)上，增加2臺與原設(shè)計(jì)相同體積的吸附塔，將吸附塔從10個增加為12個，運(yùn)行12-5-2/V時(shí)序，工藝流程見圖3。

圖3 改造后的一段法工藝流程Fig. 3 Modified single-stage process flow

由圖3可知，3.2 × 104m3/h催化干氣首先進(jìn)入冷干機(jī)分離出機(jī)械水和少量高碳烴冷凝液，然后進(jìn)入正處于吸附步驟的吸附塔，氣體中乙烯等組分絕大部分被吸附劑選擇性吸附，弱吸附組分（氫氣、氮?dú)夂图淄榈龋﹦t通過床層從吸附器頂部輸出，作為吸附廢氣去燃料氣管網(wǎng)。每個時(shí)段有5個吸附塔進(jìn)行吸附步驟，3個吸附塔進(jìn)行交錯抽空步驟，其余塔進(jìn)行置換、均壓和逆放步驟，降壓解吸出來的產(chǎn)品氣經(jīng)產(chǎn)品氣罐后，部分送至產(chǎn)品壓縮機(jī)，部分送至置換氣壓縮機(jī)。壓縮后置換氣返回吸附塔對處于置換步驟的吸附塔進(jìn)行置換，提高吸附塔中乙烯濃度，氫氣、氮?dú)夂图淄殡S置換廢氣流出，去原料氣入口與催化干氣混合后進(jìn)吸附塔回收其中乙烯等組分，提高乙烯收率。

2.4 擴(kuò)能改造后實(shí)施效果

裝置擴(kuò)能后的催化干氣規(guī)格見表2。

表2 裝置擴(kuò)能后催化干氣規(guī)格Table 2 Catalytic dry gas specifications after capacity expansion

改造后的一段法工藝與改造前的兩段法工藝相比，在保持產(chǎn)品收率不變的條件下，吸附劑用量相當(dāng)，處理量增加約50%，裝置運(yùn)行能耗降低約14%，產(chǎn)品中甲烷含量稍高，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到下游乙烯裝置的輸入指標(biāo)（O2含量小于等于1 mL/m3，CO2含量小于等于800 mL/m3，H2S含量小于等于1 mL/m3，NOx含量小于10 μL/m3，As含量小于等于5 μg/kg）。從裝置擴(kuò)能改造的設(shè)計(jì)可以看出變壓吸附分離回收催化干氣中乙烯技術(shù)的工藝流程靈活，可根據(jù)不同原料規(guī)模和產(chǎn)品需求設(shè)計(jì)配置相應(yīng)的流程，從而達(dá)到低投資、低占地和低能耗的目的。

3 結(jié)論

回收利用煉廠催化干氣中乙烯，已成為煉化一體化企業(yè)降低乙烯生產(chǎn)成本和實(shí)現(xiàn)資源綜合利用的重要途徑。常用的工業(yè)化回收技術(shù)中，變壓吸附分離技術(shù)以工藝操作簡單且無需輔助原料，操作條件變化后裝置運(yùn)行能快速平穩(wěn)，以及綜合能耗極低等優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用。

某石化公司煉油結(jié)構(gòu)調(diào)整，增加約50%催化干氣氣量，對原催化干氣回收乙烯裝置改造進(jìn)行了設(shè)計(jì)，考慮技術(shù)優(yōu)勢，仍然采用變壓吸附分離技術(shù)。該改造項(xiàng)目利舊原裝置占地，將PSA濃縮單元工藝由兩段法改為一段法，增加了處于吸附步驟和抽空步驟的塔數(shù)量，裝置綜合能耗降低約14%，優(yōu)于擴(kuò)能改造前指標(biāo)，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。