木質鈣鈦礦型催化劑對柴油機尾氣凈化性能的影響

王迎輝，郭秀榮，白曦龍，杜丹豐

（1.東北林業大學 機電工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.綏化學院 電氣工程學院，黑龍江 綏化 152061）

柴油發動機（簡稱“柴油機”）因具有動力足、耐久性好和燃油效率高等優點而被廣泛應用于汽車工業中，然而柴油機排放的尾氣（主要包含碳煙顆粒物（ST）、氮氧化物（NOx）、烴類（HC）和一氧化碳（CO））會對環境造成嚴重污染[1-2]。其中，微納米級ST不僅會嚴重損壞人類的呼吸系統，還會增加患癌概率。NOx是導致酸雨形成的主要因素，其與HC結合還可形成光化學煙霧。CO與血紅蛋白結合可引發頭痛、暈厥等癥狀，甚至危及生命[3-5]。二十世紀以來，鈣鈦礦型催化劑在發動機尾氣后處理技術中的應用發展迅速，被認為是最有發展前景的貴金屬催化劑替代品[6-7]。鈣鈦礦型催化劑的結構通式為ABO3，A位可以被稀土或堿土陽離子取代或摻雜，而B位可被過渡金屬陽離子取代或摻雜，La占據A位后形成的LaCoO3鈣鈦礦型催化劑具有優異的ST和NOx凈化性能[8]。對LaCoO3鈣鈦礦型催化劑的A位和B位進行合理的摻雜或取代可增強其對ST、NOx、HC和CO的凈化性能。同時，催化劑的孔隙率和比表面積對其尾氣凈化性能也有較大影響[9-10]。

鈣鈦礦型催化劑可通過硬模板法、軟模板法、生物模板法和溶膠凝膠法等方法進行制備[11-12]。雖然傳統的溶膠凝膠法所制備的粉末狀催化劑具備較大的比表面積（約30 m2/g），可充分接觸有害氣體，但由于粉末狀催化劑的孔徑較小（約13.4 nm），無法有效實現對柴油機尾氣中ST的捕集[13]。與硬模板法和軟模板法相比，生物模板法具有模板來源廣泛、成本低、環境友好和制備工藝簡單等優點，更重要的是，利用生物模板法可以制備出高比表面積和寬孔徑分布的鈣鈦礦型催化劑。近年來大量研究表明，葵花籽殼、高粱秸稈、棉花、柚子皮和其他生物質材料均可以作為制備多孔鈣鈦礦型催化劑的高質量模板[14-17]。木材是由纖維素、半纖維素和木質素組成的天然復合材料，與其他生物質材料相比，木材固有的豐富管胞孔和紋孔結構更有利于吸收氣體和顆粒物，且木材中豐富的氫氧根離子有利于金屬氧化物晶體的生長[18]。對木材進行切片和揉絲處理即可得到木纖維，其作為天然多孔生物質材料，含有大量不同孔徑的孔隙和豐富的官能團，可應用于汽車尾氣凈化領域，以減少ST和NOx的排放，但木纖維在尾氣凈化過程中的使用壽命較短、氣體污染物凈化效率較低，無法實現尾氣污染物中ST、NOx、HC和CO的四效凈化[19-20]。雖然原始木纖維的比表面積小于1 m2/g，但以木纖維為模板可以制備得到具有寬孔徑分布和高比表面積的催化材料[21]，克服前述傳統溶膠凝膠法制備的粉末狀催化劑孔徑小，以及無法捕集ST的問題。ZHOU等[22]以木纖維為模板制備了生物形態多孔ZnO，并證實了木纖維模板種類和燒結溫度對產品的孔徑分布、比表面積和孔容積有重要影響。本課題組前期研究結果表明，采用傳統的溶膠凝膠法對LaCoO3鈣鈦礦型催化劑的A和B位進行Ce和Fe的摻雜，可制備出純度較高的粉末狀La0.8Ce0.2Fe0.3Co0.7O3鈣鈦礦型催化劑，且La0.8Ce0.2Fe0.3Co0.7O3鈣鈦礦型催化劑可以有效實現ST、NOx、HC和CO的四效凈化[23]。

本文以木纖維為模板，采用生物模板法制備具有木纖維微觀形貌的多孔木質La0.8Ce0.2Fe0.3Co0.7O3鈣鈦礦型催化劑，采用一系列表征方法研究焙燒溫度對該催化劑的微觀結構形貌、比表面積和孔徑分布等性質的影響，并通過模擬實驗裝置對催化劑的四效凈化性能進行分析，同時結合Mars-van Krevelen氧化還原反應機理和實驗結果對該催化劑的四效凈化機理進行分析。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與材料

本文使用的木材為樟松，樟松是我國東北地區（主要分布在大興安嶺林區）的主要速生木材，其木材紋理細直、木紋清晰且變形系數較小，化學元素組成主要包括C、H、O、N、P、K及微量元素，其中，Fe在微量元素中的占比最高（約為215 × 10-6），其余微量元素的占比從高到低依次為Mn、Zn和Cu[24]。采用本課題組自制的切片機和揉絲機將樟松木材加工成長度為3～10 mm、寬度為1～2 mm，以及平均厚度約為55 μm的微米木纖維。微米木纖維在去離子水中超聲漂洗30 min后，在(103 ± 2) °C下烘干（約24 h）至質量恒定，所得樣品作為模板。La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、檸檬酸和去離子水等化學試劑均購自上海阿拉丁生化科技有限公司，所有化學試劑均為分析級。

1.2 催化劑制備

首先，按物質的量之比為8:2:3:7，依次將La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O溶解在適量去離子水中獲得前體溶液，將模板浸漬于前體溶液中，攪拌均勻后在室溫下靜置24 h，以確保前體溶液完全浸入模板。然后，使用磁力攪拌器（JXX1-85-2，北京海富達科技有限公司）劇烈攪拌并加熱，當溶液溫度升至70 °C時，加入適量檸檬酸（檸檬酸與金屬離子的物質的量之比為1.0～1.2），隨后在80 °C下攪拌至水分蒸干，得到濕凝膠。將獲得的濕凝膠置于110 °C的鼓風干燥箱（WGL-125B，天津市泰斯特儀器有限公司）中10 h，得到蓬松固體，將該固體置于粉末壓片機（BJ-15，天津市恒越達科技有限公司）中壓片成型。最后，將壓片成型所得樣品置于管式爐（TL1200 Mini，南京博蘊通儀器科技有限公司）中，在空氣氣氛中分別以600 °C、700 °C、800 °C和900 °C焙燒5 h，所得樣品為本文所用的催化劑LCFCO-x，根據焙燒溫度，將4種催化劑分別記作LCFCO-600、LCFCO-700、LCFCO-800和LCFCO-900。LCFCO-x的制備過程示意圖見圖1。

圖1 LCFCO-x的制備過程示意圖Fig. 1 Schematic diagram of preparation process of LCFCO-x

1.3 催化劑表征

采用掃描電子顯微鏡（QUANTA 200型，荷蘭FEⅠ公司）對催化劑進行SEM表征，以確定催化劑的微觀形貌。測試步驟為：采用導電粘合劑將催化劑固定在支架上，然后進行噴金處理，在13 kV的加速電壓下記錄催化劑的微觀形貌照片。同時采用掃描電鏡搭載的能量色散X射線光譜儀（EDX）測試了催化劑樣品中的元素含量，得出能譜分析圖，測試條件為：加速電壓0.2～30.0 kV，電子槍為鎢燈絲。

采用X射線衍射儀（XRD-6100型，日本Shimadzu公司）在2θ= 20°～80°對催化劑進行XRD表征，以確定催化劑的晶體結構和物相組成。測試條件為：輻射源為CuKα射線，掃描速率為8 (°)/min，管電流為30 mA，管電壓為40 kV，測試前用瑪瑙研缽將催化劑研細，并確保表面平整。

采用傅里葉變換紅外光譜儀（Spectrum 400型，美國PerkinElmer公司）對催化劑進行FT-ⅠR表征，以確定催化劑中的主要化學鍵。測試條件為：KBr壓片，催化劑和KBr的質量比為1:100，掃描范圍為500～4000 cm-1，分辨率為2 cm-1，檢測環境的溫濕度小于50%。

采用自動表面積和孔隙率分析儀（ASAP 2460型，美國Micromeritics instrument公司）測定催化劑的N2吸/脫附等溫線，并分析其比表面積和孔徑等結構參數。測試前將100 mg催化劑在300 °C、真空的條件下預處理4～6 h去除表面雜質。催化劑的比表面積由Brunauer-Emmett-Teller（BET）法確定，孔結構參數由Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法確定。

1.4 催化劑凈化柴油機尾氣性能測試

1.4.1 實驗裝置與方法

催化劑凈化柴油機尾氣（即“四效凈化”）性能測試模擬實驗裝置的示意圖見圖2。實驗裝置由模擬尾氣（混合氣+ ST）混合系統、凈化實驗反應器和測試系統組成。混合氣（作載氣）中各組分的濃度（體積分數，下同）為NO：800 × 10-6、CO：800 × 10-6、C2H4：300 × 10-6和O2：5%，以N2作為載氣的平衡氣。將ST（由Printex-U煙灰替代：DEGUSS公司，Degussa AG規格，粒徑為25 nm，比表面積為100 m2/g）放入ST進料室，混合氣體由限壓閥和流量計控制，使ST以1 L/min的流量從ST進料室流入模擬尾氣混合室。KⅠM等[25]認為，柴油機正常運行時的尾氣溫度為300～495 °C。因此，本文通過熱電阻將模擬尾氣的溫度保持在400 °C。通過將不同質量的ST引入ST進料室，可以獲得不同ST質量濃度的模擬廢氣。

圖2 四效凈化性能測試模擬實驗裝置示意圖Fig. 2 Schematic diagram of simulation device for four-way purification test

具體測試步驟為：所有實驗均在室溫和遮光條件下進行。實驗開始前，將100 g催化劑放入凈化實驗反應器中，反應器為內徑10 mm的剛玉管，通入模擬尾氣（流量為1 L/min）直至將反應器內殘留的空氣全部排出。實驗裝置穩定后開啟實驗，調節限壓閥和流量計控制氣體流速，調節熱電阻控制氣體溫度，當氣體溫度在模擬尾氣混合室被加熱至預定溫度后，打開循環泵將模擬氣體通入凈化實驗反應器。

1.4.2 數據記錄與處理方法

實驗開始時，每隔30 s記錄一次實驗數據。為了測試不同質量濃度的ST對凈化效率的影響，將模擬廢氣中ST的質量濃度分別設置為20 g/L、30 g/L、40 g/L和50 g/L。使用煙度計（NHT-6型，佛山市南華儀器股份有限公司）測量凈化前后ST的煙度值。使用氣體分析儀（MEXA-4000FT型，日本Horida Ltd公司）對凈化后的氣體進行檢測。CO、HC、NOx和ST的凈化效率的計算方法依次見式(1)～式(4)。實驗結束后，采用MATLAB軟件的數據擬合功能對所得數據進行擬合分析。

式中，ηCO、ηHC、ηNOx和ηST分別為CO、HC、NOx和ST的凈化效率，%；CCO,in和CCO,out分別為凈化前后CO的濃度，10-6；CHC,in和CHC,out分別為凈化前后HC的濃度，10-6；CNOx,in和CNOx,out分別為凈化前后NOx的濃度，10-6；MST,B和MST,A分別為凈化前后ST的煙度值，BSU。

2 結果與討論

2.1 SEM與EDX分析

LCFCO-600、LCFCO-700、LCFCO-800和LCFCO-900的SEM照片分別見圖3(a)、圖3(b)、圖3(c)和圖3(d)，LCFCO-800的EDX譜圖及其對應分析結果見圖3(e)。由圖3(a)～圖3(d)可知，LCFCO-600、LCFCO-700和LCFCO-800中直徑約為2 μm的管胞孔得以完全保留[26]，而在LCFCO-900中出現了微孔結構的坍塌和燒結，這主要是因為過高的焙燒溫度導致晶體發生了燒結和聚集[27]。因此，過高的焙燒溫度會導致催化劑的孔徑和比表面積減小，后續將進一步用N2吸/脫附測試分析該現象。由圖3(e)可知，LCFCO-800中La、Ce、Fe和Co的原子百分比約為23:6:10:28，與制備催化劑采用的各試劑物質的量之比8:2:3:7最為接近。此外，LCFCO-800中Co的質量分數超過了晶體樣品的理想容納范圍，這是LCFCO-800中存在少量雜質相（如Co3O4）和原子百分比定量分析過程中EDX分析儀的固有誤差共同作用的結果，該問題將在XRD和FT-ⅠR分析中作進一步分析。

圖3 LCFCO-x的SEM照片和LCFCO-800的EDX譜圖及其對應分析結果Fig. 3 SEM images of LCFCO-x and EDX spectrum of LCFCO-800 and corresponding analysis results

2.2 XRD分析

LCFCO-x的XRD譜圖見圖4。由圖4可知，LCFCO-700、LCFCO-800和LCFCO-900的衍射譜線與標準卡（PDF#50—0298）一致，屬于六方晶體結構的鈣鈦礦相，在XRD圖譜中還可以觀察到少量的CeO2（PDF#34—0379）、FeO（PDF#89—0690）和Co3O4（PDF#42—1467）等雜質相的衍射峰。LCFCO-x在2θ= 23°、32.4°、40.1°、46.8°和58.1°處出現的主要衍射峰與(012)、(006)、(104)、(024)和(018)晶面相對應。而LCFCO-600的衍射譜線中存在較強的FeO和Co3O4雜質相衍射峰，說明其雜質相含量較高[28]。以下將結合FT-ⅠR分析結果作進一步分析。

圖4 LCFCO-x的XRD譜圖Fig. 4 XRD patterns of LCFCO-x

2.3 FT-IR分析

LCFCO-x的FT-ⅠR譜圖見圖5。

圖5 LCFCO-x的FT-IR譜圖Fig. 5 FT-IR spectra of LCFCO-x

由圖5可知，催化劑主要在562 cm-1、658 cm-1、857 cm-1、1367 cm-1和1494 cm-1處出現特征峰。其中，562 cm-1和658 cm-1處的特征峰分別歸屬于BO6八面體中Co—O鍵和Fe—O鍵的拉伸振動[29-30]。857 cm-1處出現的特征峰可能歸屬于C—O鍵的伸縮振動，而LCFCO-600、LCFCO-700在1367 cm-1和1494 cm-1處出現的特征峰歸屬于C—H鍵的彎曲振動，這可能與檸檬酸的不完全去除有關[31-32]。此外，LCFCO-600在658 cm-1和1367 cm-1之間還存在微小的特征峰，這可歸因于CeO2、FeO以及少量Co3O4雜質相。綜合FT-ⅠR分析與XRD分析可知，就鈣鈦礦相純度而言，LCFCO-700、LCFCO-800和LCFCO-900均高于LCFCO-600。

2.4 N2吸/脫附分析

LCFCO-x的N2吸/脫附等溫線和孔徑分布曲線分別見圖6(a)和圖6(b)，LCFCO-x的結構參數見表1。由圖6(a)可知，根據ⅠUPAC分類，LCFCO-x均顯示出ⅠV型N2吸/脫附等溫線特征，屬于H4型滯后環[33]，且在較高的相對壓力下（p/p0= 0.8～1.0）表現出較快的上升趨勢，表明LCFCO-x具有狹窄裂縫孔，此結構常見于介孔材料中。結合圖6(b)和表1可知，當焙燒溫度不超過800 °C時，隨著焙燒溫度的升高，催化劑的比表面積、總孔容積和平均孔徑均有增加的趨勢，這是因為焙燒溫度的升高可有效去除生物質模板，減少模板殘留，使催化劑的孔隙更加豐富。LCFCO-800的比表面積為3.270 m2/g，總孔容積為0.017 cm3/g，平均孔徑為20.486 nm。當焙燒溫度達到900 ℃時，催化劑的微孔結構出現燒結和坍塌，導致比表面積、總孔容積與平均孔徑均較其余3種催化劑有所降低，LCFCO-900的比表面積為3.124 m2/g，總孔容積為0.0152 cm3/g，平均孔徑為19.108 nm。以上分析與SEM分析結果吻合。綜合SEM、EDX、XRD和FT-ⅠR等分析結果，使用LCFCO-800作為樣品測試其四效凈化性能。

表1 LCFCO-x的結構參數Table 1 Structrue parameters of LCFCO-x

圖6 LCFCO-x的N2吸/脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)Fig. 6 N2 adsorption/desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of LCFCO-x

2.5 四效凈化性能與機理分析

LCFCO-800對ST、NOx、HC和CO的凈化效率隨時間的變化曲線見圖7。由圖7(a)可知，當ST質量濃度增加時，LCFCO-800對ST的凈化效率略有下降，當凈化時間不超過90 s時，凈化效率隨時間的延長而降低，當凈化時間超過120 s時，LCFCO-800對ST的最高凈化效率可達92%并保持恒定。由圖7(b)可知，LCFCO-800對NOx的凈化效率隨著ST質量濃度的增加而增加，當凈化時間超過120 s時，LCFCO-800對NOx的最高凈化效率可達92%并保持恒定。由圖7(c)和圖7(d)可知，LCFCO-800對HC和CO的凈化效率的變化趨勢基本相同，即隨著ST質量濃度的增加而降低，隨著凈化時間的延長而逐漸增加，當凈化時間超過120 s時，LCFCO-800對HC和CO的最高凈化效率分別可達98%和76%并保持基本不變。催化劑的四效凈化過程可分為兩步：首先，催化劑將ST捕集到微孔中；隨后，在催化劑作用下，ST、HC和CO被氧化和分解。催化劑的填充率和孔隙率是恒定的，導致當凈化實驗反應器內催化劑的ST捕集速率和氧化分解速率達到平衡時，ST凈化效率保持不變，但由于催化劑與捕集到的ST會優先接觸，導致ST優先發生氧化分解。因此，當凈化時間超過120 s時，凈化實驗反應器內催化劑的ST捕集速率和氧化分解速率達到平衡時，NOx、HC和CO的凈化效率也逐漸趨于穩定。此外，綜合分析圖7后還發現，ST質量濃度的增加抑制了HC和CO的凈化，但可促進NOx的凈化。

圖7 LCFCO-800對ST (a)、NOx (b)、HC (c)和CO (d)的凈化效率隨時間的變化曲線Fig. 7 Change curves of purification efficiency of LCFCO-800 for ST (a), NOx (b), HC (c) and CO (d) with time

結合Mars-van Krevilen氧化還原機理和本文實驗結果對催化劑的四效凈化機理進行了分析，發現四效凈化過程取決于催化劑的比表面積、孔隙結構、過渡金屬離子的氧化態和還原性的協同作用[34-35]。一部分NO和O2可吸附在催化劑表面并轉化為NO2，NO2與被催化劑所捕集的ST直接發生氧化還原反應，即產生“邊捕集邊氧化”的凈化效果，最終生成N2和CO2（式(5)和式(6)）；另一部分NO和O2則在催化劑作用下直接分解，生成N2、O-和O2-（式(7)和式(8)）[36]。一部分ST、HC和CO可以直接被O-和O2-氧化，形成H2O和CO2；另一部分HC和CO則可以在催化劑作用下發生氧化反應（式(9)～式(12)）。綜合以上分析可知，ST、HC和CO的氧化過程有助于催化劑表面產生更多的氧空位，從而促進NOx還原過程[37-38]。

式中，[]指氧空位，M 指金屬離子。

3 結論

本文以木纖維作為生物質模板，在不同的焙燒溫度（分別為600 °C、700 °C、800 °C和900 °C）下制備了一系列鈣鈦礦型催化劑LCFCO-x，通過SEM、EDX、XRD、FT-ⅠR和N2吸/脫附等方法對催化劑進行了表征，并通過模擬實驗裝置對LCFCO-x的四效凈化性能和機理進行了分析，得出如下結論。

（1）與其他3種催化劑相比，LCFCO-800可以完全保留木纖維的生物質多孔結構形態，具有最高的比表面積（3.270 m2/g）、最大的總孔容積（0.017cm3/g）和最寬的孔徑分布（平均孔徑20.486 nm），同時LCFCO-800的鈣鈦礦相純度較高、雜質較少。

（2）在模擬尾氣溫度為400 °C、流量為1 L/min和凈化時間為超過120 s的條件下，LCFCO-800對ST、NOx、HC和CO的最高凈化效率分別達到92%、92%、98%和76%。

（3）催化劑在凈化過程中將產生氧空位、O-和O2-等中間產物，催化劑對ST的凈化可實現“邊捕集邊氧化”的凈化效果，ST、HC和CO的氧化過程有助于催化劑表面產生更多的氧空位，從而促進NOx的還原。