包琦,葉航,劉琦,張敏
(中國石油大學(北京) 非常規油氣科學技術研究院 油氣資源與工程國家重點實驗室,北京 102249)
二氧化碳(CO2)排放導致的全球氣候變化問題是當今世界面對的巨大挑戰。碳捕集、利用與封存(CCUS)技術可對能源利用工程的伴生碳源和從大氣中分離得到的CO2直接加以利用,或注入可以有效封存CO2的地質體中以實現CO2永久減排[1-2]。目前,中國投運和規劃的10萬噸級及以上CCUS項目超過40個,50萬噸級及以上項目超過10個,多個100萬噸級及以上項目也正在規劃中。綜合分析CCUS技術在全行業的應用及未來減排需求,預測雙碳目標下到2060年中國CCUS減排需求約為23.5 × 108t/a[3]。
CO2地質封存(簡稱“地質封存”)通常是指將CO2注入如深部咸水層、枯竭油氣藏、深部不可開采煤層和玄武巖等儲層條件各異的地質體中,以實現安全有效的永久性固碳[4-5]。對不同地質體,了解其主要CO2封存機理(簡稱“封存機理”)對評估CO2封存潛力(簡稱“封存潛力”)、選址以及開展地質封存項目等均有重要意義[6]。隨著不同地質尺度封存潛力的評價研究日趨深入,迫切需要建立統一的封存潛力級別或標準,優選較為科學的封存潛力計算方法,以便服務規模化封存場地選址與工程實施。目前國際國內開展了系列地質封存項目,如挪威Sleipner咸水層封存項目和擬建的荷蘭Porthos枯竭氣藏封存項目,以及中國恩平15-1油田群工程項目和廣東沿海地區計劃建設的玄武巖CO2原位礦化封存項目。地質封存項目的實施促進了CCUS技術的發展,然而不同地質體CO2封存存在一定差異,亟需對不同地質體CO2封存研究現狀進行系統總結,探究不同封存場所間封存機理與封存潛力計算方法的區別與聯系。
本文闡述4種不同地質體中的封存機理,綜述國際與國內主要地質封存工程的實施與建設現狀,通過綜合考慮不同地質體中的封存機理,總結不同地質體封存潛力計算方法,以期為推動地質封存研究及CCUS技術發展提供參考。
深部咸水層是指地下深度大于800 m的咸水層,深部咸水的礦化度為3~50 g/L,不適用于人類生產及生活,在深部咸水層內封存CO2可有效減少CO2排放[7]。深部咸水層具有地理分布廣和封存潛力大的優點,據估算,中國深部咸水層CO2封存的封存潛力約為2.42 × 1012t。
深部咸水層封存機理包括以構造封存和殘余氣封存為主的物理封存,以及以溶解封存和礦化封存為主的化學封存。深部咸水層中儲層的咸水與注入的超臨界狀態CO2之間存在密度差,因此會導致CO2產生較強的浮力,使其向地層上部運移,直至到達密封蓋層,良好的低滲透或不滲透蓋層能夠將CO2有效地封存于構造圈閉和地層圈閉中。這種由致密巖石組成的地質構造所引起的物理封存效應即為構造封存。另一種重要的物理封存方式為殘余氣封存,CO2羽流運移時其飽和度會相應減小,羽流穿過多孔儲層巖石時,受孔喉結構差異與孔隙毛細管壓力的影響,部分CO2氣體會殘留在儲層孔隙中[8-9]。溶解封存主要是化學過程,CO2在注入咸水層后會與地層水產生對流和擴散等物理作用,并發生溶解形成碳酸,后進一步電離形成H+、和,促進了富含Ca2+或Mg2+等的固碳礦物的溶解與沉淀反應[10]。研究表明,封存過程中的安全性從大到小依次為礦化封存、溶解封存、殘余氣封存和構造封存,而封存形成時間則正好相反(圖1)[11-12]。

圖1 深部咸水層CO2封存機理[12]Fig. 1 CO2 storage mechanisms in deep brine aquifers[12]
國際國內典型的咸水層封存工程有挪威Sleipner項目以及中國神華鄂爾多斯項目(圖2),此外,我國南海也在建設首個海上咸水層封存項目[13]。挪威Sleipner項目中,挪威國家石油公司在選取目標儲層時,考慮了儲層構造、孔隙度、滲透率及封存壓力等關鍵因素,最終選取了Utsira地層作為封存場所。Utsira地層上方被較厚的頁巖蓋層覆蓋,能夠有效避免潛在的CO2泄漏風險,注入的CO2在不同封存機理的作用下可以實現安全長久的封存。挪威Sleipner項目每年向北海海平面下800~1000 m Utsira咸水層中注入100 × 104t CO2,項目不僅在運行時設定了非常規律和穩定的注入周期,還對封存過程實行了持續的地球物理監測[14]。

圖2 挪威Sleipner項目(a)和中國神華鄂爾多斯項目(b)Fig. 2 Sleipner project in Norway (a) and Shenhua Ordos project in China (b)
中國神華鄂爾多斯項目的碳源所在地為神華煤直接液化廠,項目采用CO2捕集、輸送與封存綜合流程技術,在充分考慮源匯匹配問題后,選定了碳源西部10 km處深部咸水層作為封存場所。項目于2010年5月完成環境影響初步評價,包括系統CO2封存情況、不同方案提高注入率,以及理論CO2最大封存量等。項目于2010年12月建成投運,能夠捕集和封存CO210 × 104t/a 。2011年1月,項目將超臨界CO2注入目標咸水層,進行連續注入試驗和工程測試,2014年結束注入,CO2總封存量約30 × 104t[13,15]。
中國沿海地區伴隨工業生產的碳源豐富,而近海盆地具有良好的儲層物性和地層構造特征,封存潛力大。中國首個海上地質封存示范工程,即恩平15-1油田群工程項目,于2023年6月在南海珠江口盆地建成投產。項目擁有中國首套海上CO2封存裝置,將當前亞洲最大海上油田開發伴生的CO2永久封存于800 m海底深部咸水層,年封存CO2約30 × 104t,計劃封存CO2總計超146 × 104t。恩平15-1油田群工程項目將開發過程中伴生的CO2高度分離后,注入到海底深部咸水層中進行有效封存[16-17]。中國深部咸水層CO2封存技術正在穩步發展,未來需著重考慮近海盆地封存場所與碳源之間的匹配問題,加強封存場地選址,以及開發較為完備的地質封存過程安全監測技術,通過實際工程數據與模擬分析方法服務規模化工程建設。
枯竭油氣藏CO2封存被認為是最有效的封存選擇之一,其優勢在于,油氣勘探階段對枯竭油氣儲層進行了廣泛研究,包括儲層封存潛力、滲透率、孔隙度、蓋層和密封質量,以及封存能力,同時注入井和管道等原有基礎設施可用于地質封存過程,無需或僅需少量改造[18]。
枯竭油氣藏CO2封存機理與深部咸水層封存機理相似(圖3)。

圖3 枯竭油氣藏CO2封存機理[19]Fig. 3 CO2 storage mechanisms in depleted oil and gas reservoirs[19]
CO2在注入儲層后首先因構造封存機理在地層物理屏障(如低滲透層)下方積聚,由于潤濕相和非潤濕相之間的毛細管力和粘性力,CO2以殘余氣的形式固定在孔隙系統中。此外,因儲層同樣含有能夠溶解CO2的地下水,并伴隨發生水巖反應,所以溶解封存和礦化封存也是枯竭油氣藏重要的化學封存機理[19]。吸附封存是區別于咸水層封存的另一種物理封存機理,是枯竭油氣藏封存CO2的主要封存機理,CO2在儲層巖石孔隙表面會產生較強的物理吸附作用,遠遠強于甲烷(CH4)的吸附性,從而置換出CH4,在封存CO2的同時達到強化開采氣藏資源的作用[20-22]。枯竭油氣藏的封存能力在很大程度上取決于地球化學形成的巖石和黏土礦物的數量和孔徑分布[23-25]。
典型的枯竭氣藏封存項目有荷蘭K12-B海上枯竭氣藏封存項目和法國Lacq-Rousse項目,此外還有荷蘭鹿特丹港地區正在計劃建設的Porthos項目。荷蘭K12-B海上枯竭氣藏封存項目是全球首個將原氣田工業過程中伴生的CO2回注至原始Rotliegend砂巖氣藏的先導性試驗項目[26]。Rotliegend砂巖氣藏深度3800 m,氣藏枯竭后為壓力4 MPa的中低滲氣藏。2004—2010年為項目工程驗證階段,K12-B伴生碳源每日注入原始氣藏58.8 t,在之后的大規模應用階段,CO2注入量達31.0 × 104~47.5 × 104t/a[27-28]。
法國Lacq-Rousse項目示范試點是一個陸上枯竭的碳酸鹽巖氣藏,深度4500 m,1972—2008年運營。該項目于2006年第一次研究投用,2010—2013年,項目持續注入CO2約5100 t。注入后的微地震監測表明,儲層的地質安全構造可以將CO2有效封存,同時保持了儲層、蓋層和注入井的完整性。盡管Lacq-Rousse枯竭氣藏封存的CO2量較小,但其仍然是少數完成的封存項目之一[23]。
荷蘭Porthos項目以荷蘭鹿特丹港為陸地CO2匯聚點,以P18氣田作為CO2封存點,該項目目前正在規劃建設中。鹿特丹港地區所排放的CO2占荷蘭總排放的14%,項目計劃捕集該地區的伴生碳源,通過一條長25 km的海底管道將CO2輸送至P18-A海上枯竭氣田,并利用舊井將CO2注入到地下3000 m的封閉多孔砂巖儲層。項目計劃2024—2025年投運,將以250 × 104t/a的CO2封存量運行15 a,總計封存CO20.37 × 108t。該項目利用原有的舊井管道,在節約工程成本的同時也考慮了源匯匹配問題。中國南海北部地區存在部分海上廢棄枯竭氣藏,可對沿海地區工業伴生碳源考慮開展CO2封存,推動中國枯竭油氣藏CO2封存的發展。
因獨特的儲層物性特質,深部不可開采煤層CO2封存在現階段具有較大的封存潛力。煤層按照研究原理和儲層場所差異性,可劃分為淺部煤層未采區和深部不可開采煤層區。其中深部不可開采煤層封存空間主要為煤儲層基質表面,驅替置換作用是區別于煤層未采區的主要封存機理,也是制約CO2封存效果的主要因素之一。
煤層的吸附作用以及煤層雙重孔隙結構伴隨的長期殘余氣封存,是深部不可開采煤層中封存CO2的主要機理。煤層雙重孔隙結構是煤基質在地下深部運動以及成煤過程中形成的。通常情況下,氣體在雙層孔隙結構煤層介質中的運移方式主要為煤基質中的擴散和吸附作用,以及在割理系統中的層流和穩流運動(圖4)[29]。CO2在注入深部不可開采煤層后,首先與煤層表面接觸,CO2通過與水分子的競爭吸附以及受到表面勢能作用,使其以較高的濃度在煤基質表面形成較強的吸附[30]。此外,在含水條件下的毛細管張力作用下,煤層的雙重孔隙結構又以殘余氣封存機理對CO2進行有效封存。由于煤層內煤基質對CO2的吸附能力遠大于CH4,CO2注入煤層中會與CH4產生競爭吸附,從而通過驅替置換作用采出深部煤層中的CH4。所以深部不可開采煤層CO2封存是CO2、煤基質以及煤層氣之間的多相耦合過程[31-32]。

圖4 煤基質、割理系統及氣體流動方向[29]Fig. 4 Coal matrix, cleaving systems and gas flow direction[29]
深部不可開采煤層CO2封存一般都伴隨著強化煤層氣產出過程(CO2-ECBM),國際國內先后在廣泛分布煤層的盆地級封存地點進行CO2-ECBM相關先導實驗。美國San Juan盆地項目是全球首個煤層CO2地質封存并強化煤層氣采收的工程項目,于1993年12月建成投用,1995年項目組將目標儲層設定為該盆地埋深900 m的Allison深部不可開采煤層,CO2封存量約為33.5 × 104t,因注入過程CO2對CH4的置換作用,不僅對CO2進行了有效封存,同時還增強了煤層氣采出率。加拿大Alberta盆地項目是另一個典型的CO2-ECBM項目,1997年正式投入試驗,通過對比注入純N2、純CO2以及N2和CO2混合氣體,驗證了CO2-ECBM技術的可行性[33]。
中國CO2煤層封存技術相比于西方國家起步較晚,于2002年在山西沁水盆地TL-003井開展了國內首個CO2-ECBM項目,隨后又于2010年、2013年在該盆地多次進行了探究性實驗,初步驗證了CO2注入可提高煤層氣井CH4采出率并有效封存CO2[34-35]。整體來說,中國作為煤炭資源大國具有眾多的煤礦開采工程,同時也伴隨著較多的廢棄煤層與深部不可開采煤層,所以煤層CO2封存具有可觀的發展潛力。此外,CO2強化煤層氣產出也使煤層封存CO2過程中實現了一定的經濟效益。但是,中國目前在該方向的技術成熟度不足,需要加強探究深部不可開采煤層工程化選址,并考慮項目實施中存在的非CO2溫室氣體CH4泄漏等技術問題。
玄武巖是良好的CO2封存地質體,地球上玄武巖儲量豐富,全球大部分洋底(約占地球表面積的70%)和大于5%的陸地均由玄武巖構成[36-37]。玄武巖與其他硅酸鹽基巖石相比,具有較好的礦化封存潛力及較低的CO2泄漏風險[38-40]。
玄武巖CO2礦化封存主要封存機理為原位礦化封存,其次是注入后前期的溶解封存機理,玄武巖原位礦化封存機理是典型的化學封存機理(圖5)[41]。注入玄武巖地層的CO2,首先溶解于地層水中產生碳酸,然后,玄武巖中的主要固碳礦物表面陽離子與陰離子基團之間的橋鍵被打破,與CO2溶解產生的H+反應,釋放出Ca2+、Mg2+和Fe2+等二價陽離子,同時水中富含,陰陽離子發生反應生成穩定的碳酸鹽巖沉淀礦物,如方解石、菱鎂礦和菱鐵礦等,最終將注入的CO2安全長久地封存于玄武巖地質體中[42-43]。從熱力學角度來看,玄武巖地質體CO2礦化封存是一個由高能態到低能態的過程,生成的礦物沉淀相對穩定[44-46]。此外,因地層水的大量存在,溶解封存也是玄武巖CO2封存的重要機理,與原位礦化封存共同影響封存過程與效率[47-48]。

圖5 玄武巖CO2礦化封存機理[41]Fig. 5 CO2 mineralization and storage mechanism in basalts[41]
目前全球主要的玄武巖CO2礦化封存項目為美國Wallula項目和冰島Carbfix項目(圖6)。雖然Wallula項目試驗已停止,但美國東西海岸兩處潛在的海底玄武巖封存項目正在計劃實施中。冰島Carbfix項目進展較快,且正在開展Coda terminal運輸終端等衍生項目。CarbFix項目位于冰島西南部Hellisheiei地熱發電廠,電廠每年產生約4 × 104t CO2和約104t HS。該項目第一階段分別注入了175 t2CO2,及73 t CO2、H2S和H2的混合氣體,結果表明,注入的CO2在兩年后95%以上都被礦化封存于玄武巖中。項目第二階段對注入速度以及玄武巖注入深度做出了相應提高,2014年6月起的13個月內,共注入了4526 t CO2和2536 t的混合氣體,截至2017年底,共注入封存了23104 t CO2[49-50]。

圖6 美國Wallula項目(a)和冰島CarbFix項目(b) CO2礦化封存示意圖[42]Fig. 6 Schematic diagram of CO2 mineralization storage of Wallula project in America (a) and CarbFix project in Iceland (b)[42]
美國Wallula項目將超臨界CO2注入至深度800~900 m的哥倫比亞河玄武巖中,其類型為大陸溢流玄武巖,儲層上覆非滲透性密封蓋層,對注入的CO2起到了良好的構造圈閉作用,使其有充足的時間形成碳酸鹽沉淀以實現礦化封存。在CO2注入整個過程中,為了控制適宜的封存儲層壓力,2013年7月至8月每天注入約40 t超臨界CO2,25天內完成,共注入CO21000 t[51-52]。
近年來,美國將東西海岸兩處潛在的海底玄武巖封存地區,作為支撐美國玄武巖CO2礦化封存技術的研究重點。西海岸卡斯卡迪亞盆地(Cascadia)的潛在玄武巖位于海底以下300~500 m,計劃在20年內從集中點源捕集并隔離0.5 × 108t CO2,并將其注入距太平洋海岸200英里的潛在玄武巖中。東海岸紐約近海的大陸架盆地的潛在玄武巖位于海底以下2000 m,預估可封存數十億噸CO2[53-54]。此外,冰島Carbfix項目于2022年7月從歐盟獲得1.17 × 108EUR的基金支持,用于開展Coda terminal運輸終端項目,該項目是全球第一個跨境運輸和礦物封存樞紐[55]。中國東南沿海地區,如江蘇、安徽、浙江、福建和廣州等省份,都廣泛分布新生代玄武巖,且存在大量的CO2排放源,是玄武巖CO2礦化封存的潛在地區。目前中國企業正在與冰島Carbfix項目合作,規劃建設CO2地下玄武巖快速礦化封存示范項目[41]。
通過總結上述4種不同地質體中CO2封存機理與主要工程實例(表1)可以看出,深部咸水層和枯竭油氣藏封存機理近似,深部不可開采煤層封存機理以吸附封存占主導,玄武巖封存機理則以安全性較高的礦化封存為主,實現了對CO2長期有效的原位礦化封存。此外,油氣藏和煤層在CO2封存過程中常伴隨著CO2利用強化提高油氣采收率的作用,而咸水層和玄武巖CO2封存雖不伴隨協同作用,但具有更高的封存安全性,是未來CO2封存的優選封存地質體。隨著中國神華鄂爾多斯項目成功實施,以及恩平15-1油田群工程項目成功投運,驗證了中國咸水層CO2封存技術的可行性。此外,枯竭油氣藏、深部不可開采煤層以及玄武巖CO2封存同樣極具潛力,是深部咸水層CO2封存的重要補充。相關案例對中國開展不同地質體封存項目具有一定的參考意義。

表1 不同地質體中CO2封存機理及主要工程實例Table 1 CO2 storage mechanisms and main engineering examples in different geological formations
在地質封存規模化應用前,需要對不同地質體中的封存潛力進行系統計算[56]。封存潛力計算方法主要包括碳封存領導人論壇(Carbon Sequestration Leadership Forum,CSLF)計算法(式(1))、容積法(式(2))以及分別了考慮物理與化學不同機理的CO2封存潛力機理法(式(3)~式(5))。
式中,P為封存潛力,kg;Pg為油氣藏或煤層可產氣量,m3;ρCO2為儲層中CO2的密度,kg/m3;RE為CO2體積置換比。
式中,A為儲層面積,m2;h為儲層厚度,m;?為儲層孔隙度,%;Egeol為地質系數。
式中,Pts為構造封存潛力, kg;Swirr為殘余水飽和度,%。
式中,Ptr為殘余氣封存潛力,kg;SCO2,t為液流逆流后殘余CO2的飽和度,%。
式中,Ptd為溶解封存潛力,kg;RCO2為CO2在地層水中的溶解度,mol/kg;mCO2為CO2的摩爾質量,0.044 kg/mol。
深部咸水層封存潛力計算方法主要為式(3)、式(4)和式(5),分別對應儲層構造封存的潛力計算、因儲層孔隙結構而存在的殘余氣封存的潛力計算和溶解封存機理的潛力計算[57-61]。李小春等[62]利用溶解封存機理法(式(5))計算了中國24個沉積盆地的深部咸水層封存潛力,結果顯示CO2封存量可達1440 × 108t。李陽等[58]采用機理法評估了中國蘇北盆地高郵凹陷某深部咸水層,CO2理論封存量為2590 × 104t,其中,構造封存量為1300 × 104t,溶解封存量為852 × 104t,殘余氣封存量為424 × 104t,以及礦化封存量為13 × 104t。
枯竭油氣藏封存潛力計算方法的假設條件為因CO2驅替作用采出的油氣空出部分空間會封存CO2[58,63]。周迪等[64-65]通過GSLF計算方法,計算了南海北部4個盆地油氣藏有效封存潛力,其中,油藏總有效封存潛力為133 × 108~243 × 108t,氣藏總有效封存潛力為3010 × 108~5770 × 108t。李航宇等[66]評估了北部灣盆地油氣藏封存潛力。結果顯示,油藏的平均封存潛力為4230 × 104t,氣藏的平均封存潛力為6230 × 104t。
深部不可采煤層封存潛力計算方法主要為GSLF計算法和容積法[67]。針對深部煤層的封存潛力評價,研究者利用GSLF計算法以及容積法對中國煤層封存潛力進行了評估。計算結果表明,中國含煤盆地埋深在300~1500 m的煤層封存潛力為121 × 108t。鄭長遠等[68]基于CSLF計算法考察了深度為1000~2000 m的28個中國盆地煤層,結果顯示封存潛力為98.8 × 108t。此外,國內許多學者在充分考慮煤層條件等關鍵因素下,對中國38個含煤盆地封存潛力開展了評價。結果表明,埋深1500~2000 m的深部煤層可以封存549 × 108t CO2[33]。
玄武巖CO2封存以地下巖層的原位礦化封存機理為主導,因此首先采用由容積法延伸的封存位點地區巖石儲量公式(式(6))計算封存潛力,然后根據三維X射線顯微鏡成像等表征手段,確定巖石內各種礦物成分的含量及孔隙特性,最后推斷玄武巖封存潛力[69]。吾爾娜等[70]通過巖石儲量公式計算了濟陽坳陷玄武巖封存潛力,封存潛力約為39.7 × 108t,礦化封存機理在整個地質封存過程中占主導作用,其貢獻的封存潛力高達90%以上。MCGRAⅠL等[71]假設大陸溢流玄武巖平均厚度為10 m,平均孔隙度為15%,估算出哥倫比亞河面積約為164 × 104km2的玄武巖封存潛力超過1000 × 108t。ANTHONSEN等[72]使用MCGRAⅠL的假設確定了冰島地區玄武巖封存潛力,估算封存潛力高達600 × 108t。
式中,Sw為儲層含水飽和度,%;Viw為注入水量,m3;Vpw為產出水量,m3。
對比發現,不同地質體封存潛力計算方法具有一定差異(表2),如油氣藏和煤層因其采出油氣的置換作用,常使用CSLF計算法計算封存潛力,容積法是不同地質體封存潛力的常用計算方法,而咸水層因其特殊的儲層結構以及封存機理,提出了較為細化的CO2封存潛力機理法。此外,相比于煤層和玄武巖,咸水層及枯竭油氣藏封存潛力較大,但在實際應用中還需要充分考慮項目實施的可行性以及技術成熟度,在工程適宜性選址前對目標封存場地采用較為科學的計算方法和標準進行封存潛力的計算與評估。

表2 不同地質體封存潛力計算方法及中國部分地區封存潛力Table 2 Calculation methods of CO2 storage potential in different geological formations and storage potential in some areas of China
深部咸水層和枯竭油氣藏的封存機理主要包括以構造封存和殘余氣封存為主的物理封存,以及以溶解封存和礦化封存為主的化學封存,其中,枯竭頁巖氣層吸附封存機理在封存過程中發揮了重要作用。深部不可開采煤層的封存機理主要為煤層地質體的吸附作用,而玄武巖封存機理主要為原位礦化封存,即通過形成穩定的碳酸鹽沉淀使得CO2安全、有效和永久地封存于玄武巖中。4種地質體中封存CO2具有不同優勢及局限。國內外開展了系列地質封存項目,其中深部咸水層地理分布較多,封存潛力最大;枯竭油氣藏封存CO2則具有明顯的成本優勢,且與深部不可開采煤層相似,有著提高油氣、煤層氣采收率的強化作用;而玄武巖封存CO2則具有較強的安全可靠性,也是未來重點開發的封存地質體。
目前,中國正在建設首個海上咸水層封存項目,深圳市騰訊計算機系統有限公司也與冰島Carbfix項目展開合作,規劃建設CO2地下玄武巖快速礦化封存示范項目。此外,作為油氣藏及煤炭資源大國,中國的廢棄油氣藏和不可開采煤層為地質封存的實施提供了有效的封存空間。因此,未來需要針對封存地質體種類,探究影響地質封存的關鍵因素,優化不同封存機理作用下封存潛力的計算方法。研發與CO2共注入的協同增效環保型材料,探究低成本、高效率的CO2封存技術。在考慮源匯匹配問題的同時,對封存地質體種類選擇和配套環境安全監測等進行進一步完善和優化,推動封存場所的適宜性選址,助力不同地質體封存項目的建設與發展。