煉化企業(yè)二氧化碳排放核算與碳減排探討

張曉琳，程光劍，徐冰，蘇文，謝佳彤，徐新杰

（中國石油遼陽石化分公司，遼寧 遼陽 111003）

全球氣候變暖已是不爭的事實，為應(yīng)對氣候變化，中國積極參與國際社會碳減排活動，并提出雙碳目標(biāo)[1-3]。各行業(yè)迅速響應(yīng)國家決策部署，積極推進(jìn)雙碳目標(biāo)實施落地，推動低碳零碳發(fā)展。可以預(yù)見，未來十年將是中國實現(xiàn)能源、經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域深度低碳轉(zhuǎn)型的關(guān)鍵期[4]。某煉化企業(yè)（以下簡稱“企業(yè)”）的生產(chǎn)性質(zhì)及規(guī)模決定其會產(chǎn)生大量的二氧化碳（CO2）排放，面臨著降碳的嚴(yán)峻考驗，以及環(huán)保問責(zé)和經(jīng)營成本持續(xù)增加的雙重壓力，亟需開展碳核算、排查，研究雙碳發(fā)展戰(zhàn)略，加快低碳轉(zhuǎn)型步伐。

為響應(yīng)國家政策，更好地開展低碳轉(zhuǎn)型工作，掌握企業(yè)CO2排放總量及重點(diǎn)工藝過程，本研究參照《企業(yè)溫室氣體排放核算方法與報告指南 發(fā)電設(shè)施》、《中國石油化工企業(yè)溫室氣體排放核算方法與報告指南》（試行）的相關(guān)規(guī)定，對企業(yè)開展全面的CO2核算工作，調(diào)查各裝置CO2的排放量情況。通過此工作，針對企業(yè)CO2重點(diǎn)排放源，提出減排降碳的合理化建議及措施，解決或緩解存在的問題，并跟蹤績效以量化所產(chǎn)生的收益，助力企業(yè)綠色、健康、長遠(yuǎn)發(fā)展。

1 重點(diǎn)裝置CO2排放核算

本研究涉及的CO2排放核算由兩部分組成，包括發(fā)電設(shè)施的CO2排放核算和石油化工生產(chǎn)過程的CO2排放核算。

1.1 發(fā)電設(shè)施的CO2排放核算

《企業(yè)溫室氣體排放核算方法與報告指南 發(fā)電設(shè)施》中規(guī)定了發(fā)電設(shè)施的CO2排放核算邊界和排放源、化石燃料燃燒排放核算要求，購入電力排放核算要求，排放量計算、生產(chǎn)數(shù)據(jù)核算要求，數(shù)據(jù)質(zhì)量控制計劃、數(shù)據(jù)質(zhì)量管理要求，以及定期報告要求和信息公開要求等。其中，化石燃料燃燒排放量是統(tǒng)計期內(nèi)發(fā)電設(shè)施各種化石燃料燃燒產(chǎn)生的CO2排放量的總和，包括燃煤和燃油燃燒產(chǎn)生的CO2，可分別通過式(1)和式(2)計算得到[5]。據(jù)此得到企業(yè)2021年發(fā)電及其CO2排放相關(guān)的數(shù)據(jù)（表1）。

表1 2021年企業(yè)發(fā)電及其CO2排放相關(guān)數(shù)據(jù)Table 1 Related data of enterprise power generation and CO2 emission in 2021

式中，E為化石燃料燃燒的CO2排放量，t；FC為化石燃料（固體或液體燃料）的消耗量，t；NCV為化石燃料的低位發(fā)熱量，GJ/t；CC為化石燃料的單位熱值含碳量，t/GJ；OF為化石燃料的碳氧化率，%；44/12為CO2與碳的相對分子質(zhì)量之比；下角標(biāo)煤代表化石燃料為煤炭，油代表化石燃料為燃料油。

1.2 石油化工生產(chǎn)過程的CO2排放核算

石油煉制或石油化工企業(yè)CO2排放量的核算參考《中國石油化工企業(yè)溫室氣體排放核算方法與報告指南》（試行）。整個核算內(nèi)容包括基本生產(chǎn)系統(tǒng)、輔助生產(chǎn)系統(tǒng)，以及直接為生產(chǎn)服務(wù)的附屬生產(chǎn)系統(tǒng)，按裝置分別核算。本研究涉及的核算裝置包括催化裂化裝置、催化重整裝置、制氫裝置、乙烯裂解裝置、乙二醇/環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置、己二酸裝置、硝酸裝置和硫磺回收裝置等。此外還包括CO2回收利用量，凈購入電力和熱力隱含CO2排放。工業(yè)生產(chǎn)過程CO2排放量為以上各個裝置的工業(yè)生產(chǎn)過程CO2排放量之和。以上石油化工生產(chǎn)過程CO2排放量按照核算指南中的標(biāo)準(zhǔn)公式[6]進(jìn)行計算。其中，制氫裝置、硫磺回收裝置的標(biāo)準(zhǔn)公式根據(jù)實際情況略有優(yōu)化。

1.2.1 制氫裝置的CO2排放核算方法

石油化工企業(yè)通常以天然氣、煉廠干氣、輕質(zhì)油、重油或煤為原料，通過烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法、部分氧化法或變壓吸附法制取氫氣。指南建議統(tǒng)一采用碳質(zhì)量平衡法核算制氫過程中的CO2排放，公式見式(3)。

式中，ECO2,制氫為制氫裝置產(chǎn)生的CO2排放，t；ADr為制氫裝置原料投入量，t；CCr為制氫裝置原料的平均含碳量，%；Qsg為制氫裝置產(chǎn)生的合成氣的量，× 104m3；CCsg為制氫裝置產(chǎn)生的合成氣的含碳量，× 10-4t/m3；Qw為制氫裝置產(chǎn)生的殘渣量，t；CCw為制氫裝置產(chǎn)生的殘渣的含碳量，t/t。

本文核算制氫裝置的工藝過程中，沒有合成氣和殘渣產(chǎn)生，CO2排放量等同于產(chǎn)品中的碳全部轉(zhuǎn)化為CO2排放。所以式(3)可直接簡化為式(4)。

1.2.2 硫磺回收裝置的CO2排放核算方法

企業(yè)硫磺回收裝置會產(chǎn)生一部分酸性氣體，該部分氣體經(jīng)過轉(zhuǎn)化爐燃燒后，假設(shè)其含碳化合物全部轉(zhuǎn)化為CO2排放，數(shù)量可參考制氫CO2排放計算方法（式(4)）得到。

通過計算上述分項，得到該企業(yè)石化化工（法人邊界）和發(fā)電部分的CO2排放量及其占比，見表2。由表2可知，按CO2產(chǎn)生的原因分類，化石燃料燃燒（包括發(fā)電、燃料燃燒和火炬排放）的CO2排放量最大，占總排放的61.34%；按生產(chǎn)裝置劃分，催化裂化燒焦排放量較大，占比達(dá)到8.57%；硝酸裝置、己二酸裝置規(guī)模雖然很小，但由于其產(chǎn)生的一氧化二氮（N2O）全球變暖潛能值是CO2的310倍，導(dǎo)致核算結(jié)果中排放量占比也遠(yuǎn)高于其他裝置；制氫裝置雖然產(chǎn)量和規(guī)模不大，但受其工藝特點(diǎn)影響，導(dǎo)致CO2排放量也占到了2%以上。

表2 2021年企業(yè)整體的CO2排放情況Table 2 Overall CO2 emissions of enterprise in 2021

2 碳減排方法

根據(jù)上述核算，針對制氫煙氣排放、燃煤發(fā)電、催化裂化燒焦，以及硝酸/己二酸裝置N2O排放等碳排放量較大的單元，可采取有效的減排措施。

2.1 制氫煙氣CO2的捕集

2021年企業(yè)制氫煙氣CO2排放量為162572.34 t，占排放總量的2.18%。為實現(xiàn)制氫路線轉(zhuǎn)型，由“灰氫”向“藍(lán)氫”升級，也為燃煤煙氣、催化劑燒焦尾氣等氣體中CO2捕集技術(shù)的開發(fā)提供參考[7-9]，2022年，企業(yè)與西南化工研究設(shè)計院有限公司聯(lián)合開發(fā)了一種針對制氫尾氣中低濃度（體積分?jǐn)?shù)，下同）CO2捕集的新型化學(xué)吸收劑及配套捕集技術(shù)，并在制氫車間現(xiàn)場完成了720 h連續(xù)側(cè)線評價試驗。在制氫尾氣低濃度CO2捕集技術(shù)中，吸收劑為核心技術(shù)，工藝流程各廠商大致相同[10]，具體見圖1。該技術(shù)成果借鑒鹽析效應(yīng)和助溶效應(yīng)，針對制氫尾氣工況，開發(fā)了一種吸收效率高、低腐蝕性、再生能耗低的新型CO2吸收劑。側(cè)線裝置將化學(xué)吸收技術(shù)與變壓/變溫吸附技術(shù)耦合，提高了CO2吸收劑的吸收速率和循環(huán)處理量，從而達(dá)到了降低CO2捕集能耗的效果。該技術(shù)的CO2捕集率達(dá)到預(yù)期效果，且捕集能耗較傳統(tǒng)吸收劑下降40%以上，技術(shù)水平達(dá)到國內(nèi)領(lǐng)先。

圖1 制氫煙氣CO2捕集流程Fig. 1 CO2 capture process of hydrogen production flue gas

2.2 燃煤發(fā)電和催化裂化燒焦的碳減排方案

2021年企業(yè)化石燃料燃燒產(chǎn)生的CO2排放量占比為61.34%，其中熱電運(yùn)行部占比最大。燃燒化石燃料后產(chǎn)生的煙氣經(jīng)過脫除粉塵、氮化物和硫化物等雜質(zhì)后排入大氣，其組成見表3。

表3 熱電運(yùn)行部外排煙氣組成Table 3 Compositions of flue gas from thermal power operation department

結(jié)合表3和熱電運(yùn)行部的實際情況，以及制氫煙氣CO2捕集的研究成果，認(rèn)為采用化學(xué)吸收法對燃煤發(fā)電外排煙氣進(jìn)行CO2捕集與純化是一條可行的路徑[11]，其工藝流程見圖2。通過以上工藝，可以實現(xiàn)對燃煤發(fā)電外排煙氣CO2的捕集，同時捕集的CO2滿足《高純二氧化碳》（GB/T 23938—2021）的要求，可用于合成其他化學(xué)品，從而達(dá)到降碳減排的目的。

圖2 燃煤發(fā)電外排煙氣CO2捕集與純化流程Fig. 2 CO2 capture and purification process for flue gas from coal-fired power generation

催化裂化催化劑燒焦尾氣的CO2排放量占比為8.57%，其中CO2濃度在14%左右，符合低濃度CO2捕集技術(shù)對原料的要求[12-13]。關(guān)于催化裂化燒焦尾氣的CO2捕集技術(shù)已有工業(yè)應(yīng)用，如中原油田石油化工總廠、巴西國家石油公司等的裝置中，另外科研院所也在開展相關(guān)研究工作，如中石化（大連）石油化工研究院有限公司[14-15]。企業(yè)若進(jìn)一步實施該技術(shù)，也可顯著降低CO2排放量。

2.3 N2O分解催化劑的研發(fā)及應(yīng)用

在硝酸和己二酸的生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生大量N2O。N2O較穩(wěn)定，其全球變暖潛能值為CO2的310倍，是一種強(qiáng)溫室氣體[16-18]。2021年企業(yè)排放的N2O折算成CO2占總排放量的11.27%。企業(yè)的己二酸裝置擁有國內(nèi)首套N2O減排裝置，采用德國BASF公司催化分解技術(shù)，95%以上N2O被分解為對大氣無害的N2和O2。進(jìn)口催化劑技術(shù)壟斷、售價昂貴。2009年企業(yè)組織研發(fā)N2O分解催化劑，2021年自主研發(fā)的催化劑在己二酸N2O減排裝置中成功投用，N2O分解率最高可達(dá)99.9%。N2O分解減排裝置的采用，顯著降低了該類型碳排放，企業(yè)正積極推進(jìn)硝酸裝置N2O分解催化劑的工業(yè)化應(yīng)用。

2.4 電氣化率的提高

達(dá)到同樣伴熱效果，采用蒸汽伴熱產(chǎn)生的CO2排放量要明顯大于電伴熱。但老舊裝置電氣化率低，間接產(chǎn)生了更多的CO2排放[19]。企業(yè)儲運(yùn)一部罐區(qū)伴熱管線均為蒸汽伴熱，存在冷凝水回收困難、疏水器易發(fā)生凍凝，直通時會造成蒸汽的大量浪費(fèi)。2022年，企業(yè)儲運(yùn)一部將104個點(diǎn)位管線臨時蒸汽伴熱改為電伴熱（一期改造），效果見表4，因效果良好已開展二期改造項目。此外，企業(yè)煉油運(yùn)行部計劃在2023—2025年，將部屬11套裝置進(jìn)行水伴熱或電伴熱改造，預(yù)計將改造伴熱管線751條，長度36545 m。改造完成后，預(yù)計節(jié)約蒸汽36.12 t/h，折合每年可減少CO2排放近9.5 × 104t，減排效果顯著。

表4 蒸汽伴熱改電伴熱的運(yùn)行情況和CO2減排效果Table 4 Operation and CO2 emission reduction effect of steam heat tracing changed to electric tracing

2.5 其他

企業(yè)烯烴裂解裝置綜合能耗較高，通過與先進(jìn)裝置對標(biāo)，發(fā)現(xiàn)主要原因是蒸汽單耗過大，為中國石油天然氣集團(tuán)有限公司（中國石油）蒸汽單耗平均值的近3倍。針對該情況，結(jié)合實際擬采取以下節(jié)能減排措施：（1）優(yōu)化裂解氣壓縮機(jī)抽氣系統(tǒng)，減少中壓蒸汽消耗量；（2）恢復(fù)裂解裝置水伴熱系統(tǒng)運(yùn)行，以降低冬季蒸汽消耗量；（3）推進(jìn)乙烯節(jié)能降耗小項目，如優(yōu)化裂解原料、原料輕質(zhì)化以及更換新型爐管等；（4）籌備45 × 104t/a乙烯改擴(kuò)建工程，并研究能耗指標(biāo)降低方案，促進(jìn)降碳減排工作。

企業(yè)二甲苯裝置建成時間早、工藝落后且綜合能耗高。預(yù)計采取更換壓縮機(jī)透平、改造重整歧化裝置加熱爐、更換各塔塔盤及伴熱改造等措施，對裝置進(jìn)行節(jié)能減排改造。對耗能較高的其他工藝流程，結(jié)合實際情況，也提出了相應(yīng)的節(jié)能減排措施，并予積極實施。

3 結(jié)論

進(jìn)行CO2排放量核算對準(zhǔn)確掌握各裝置的碳排放情況尤為重要。本研究參照相關(guān)指南核算了某煉化企業(yè)生產(chǎn)工藝各流程的CO2排放情況，掌握了重點(diǎn)排放源，并結(jié)合實際情況，設(shè)置了合理的降碳目標(biāo)，通過了相應(yīng)的碳減排工作，均取得了良好效果。其中包括開展制氫煙氣CO2捕集側(cè)線試驗，驗證了該方法可以脫除煙氣中90%的CO2；制定燃煤發(fā)電和催化裂化燒焦減排方案；研發(fā)及應(yīng)用N2O分解催化劑（最高可分解99.9%的N2O）；提高裝置電氣化率，可以顯著降低伴熱裝置碳排放等。此外，核算工作也需要進(jìn)一步提升取值的精確性，包括采用實測值代替缺省值、校驗或更新計量設(shè)備等，使碳排放數(shù)據(jù)核算結(jié)果更加科學(xué)。