堿性電解水用隔膜材料的優(yōu)選研究

劉艷瑩，尚蘊山，程小波，許壯，何廣利，繆平

（北京低碳清潔能源研究院，北京 102211）

隨著低碳綠色環(huán)保發(fā)展理念的深入人心，開發(fā)綠色可持續(xù)能源已成為當今社會關注的重要課題。使用可再生能源電解水制取氫氣作為一種清潔的新能源制取方式受到廣泛關注。以可再生能源電解水制取綠氫是一種清潔環(huán)保的儲能方式，這種儲能方式是新型電力系統(tǒng)的核心組成部分。電解池在電解過程中會發(fā)生陰極析氫反應和陽極析氧反應，若氫氣和氧氣發(fā)生混合會導致嚴重的安全隱患，這就需要用隔膜將陰極和陽極嚴格地隔離開來。而隔膜性能與氫氣和氧氣的純度、電耗直接相關，因此，隔膜性能研究成為了人們關注的熱點。

在堿性電解水制氫的電解池中，隔膜的功能主要包含以下兩點：一是允許電解池內電路中離子的自由移動。在內電路中，鉀離子與氫氧根是在溶液中同時存在的，因此，隔膜的親水性和離子電導率很大程度上影響了電解池的內阻[1-2]。隔膜的疏水性越強，陰極和陽極生成的氫氣和氧氣就會在隔膜的兩側聚集越多，這樣不僅不利于離子的傳輸，還會降低所產生的氫氣的純度。二是隔離電催化過程中產生的氫氣和氧氣。隔膜將陰極室與陽極室隔離開來，通過各自的流道流出電解池，實現(xiàn)氫氣與氧氣的分離。因此，隔膜的氣密性是至關重要的，氣密性不佳會造成陰陽極兩側氫氣氧氣的互混，從而影響氣體的純度。與此同時，由于運行過程中陰極與陽極的壓差波動，隔膜的氣密性也在很大程度上影響了電解池的安全運行，氣密性差會造成氫氧互混，當氧氣中的氫氣體積分數(shù)達到3%以上時，在陽光直射較強烈的情況下不需要達到燃點也有可能爆炸，造成安全問題。此外，隔膜還需要具有一定的化學穩(wěn)定性與物理穩(wěn)定性，以滿足裝配和運行時的要求[3]。

早期研究中，隔膜廣泛使用石棉材料，但石棉在堿性電解質中具有溶脹性，隔膜的溶脹會導致陰陽兩極的流道截面積變化不均勻，造成流量不均，影響電解效率，嚴重的溶脹會導致膜破裂，造成短路，對人體健康也具有危害，所以逐漸被淘汰。目前常用的隔膜材料主要分為以下3類。第一類為陶瓷隔膜。該類隔膜的特點是機械強度高、耐壓性好和耐堿性強。如氧化釔穩(wěn)定化氧化鋯隔膜[4]，該類隔膜目前已商業(yè)化應用于氫氧發(fā)生電解槽，但該類隔膜存在離子傳導性差，氫滲透率較高的問題。第二類為聚合物隔膜。該類隔膜具有導電性好、機械強度高和化學穩(wěn)定性好的優(yōu)點。如聚苯硫醚、聚砜和聚醚砜等[5]，但聚合物材料普遍存在親水性差的問題，導致電解效率低。第三類為復合隔膜。這是一種在聚合物隔膜中填充親水性物質[6-8]，結合兩者優(yōu)勢的復合隔膜。復合隔膜的綜合性能較好，比利時進口膜AGFA系列的復合隔膜作為這類膜的代表，在工業(yè)上已被廣泛應用[9]。隨著材料科學和隔膜制備技術的發(fā)展，新型隔膜材料也在不斷地涌現(xiàn)。例如氧化釔穩(wěn)定氧化鋯/Nafion復合隔膜等[10-11]，其具有更優(yōu)異的導電性和機械強度。此外，對增強隔膜結構（仿生和層狀結構）的設計也是重要的研究方向。總體來說，隔膜材料的研究要充分考慮隔膜的導電性、機械強度和化學穩(wěn)定性等多方面指標。隨著研究的深入，隔膜材料必將取得新的進展，促使堿性電解槽工作效率和使用壽命的提高。

根據(jù)國家發(fā)改委氫能產業(yè)發(fā)展中長期規(guī)劃，到2025年可再生能源制氫量將達到10 × 104～20 × 104t/a，預估隔膜的年市場需求量將達到22 × 104～44 × 104m2，未來堿性電解槽隔膜的市場仍然有較大發(fā)展空間[12]。但就目前而言，國內隔膜的市場規(guī)模還很小，廠家數(shù)量和產量都很少，市場信息也不明確，且新材料隔膜長期使用的穩(wěn)定性和隔膜質量控制等問題仍需進一步改進[13]。本文通過對幾種堿性電解水用隔膜結構特性的分析及電導率的測試，并結合隔膜在電解池中的電解性能進行綜合評估，探究隔膜結構與性能的關系，進而優(yōu)選出高性能的堿性電解水用隔膜，為后續(xù)產業(yè)化生產和市場大規(guī)模應用提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與試劑

實驗所用電解液為質量分數(shù)為85%的KOH溶液（溶質KOH為優(yōu)級純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，溶劑超純水為自制）；陰極為雷尼鎳網（蘇州競立制氫設備有限公司）；陽極為純鎳網（蘇州競立制氫設備有限公司）；鍍鎳不銹鋼雙極板（鎳層厚度6～9 μm，極永新能源科技(上海)有限公司）。進口隔膜分別為日本東麗株式會社的TORAY-Ⅰ，愛克發(fā)(無錫)影像有限公司的AGFA-ⅠⅠ、AGFA-ⅠⅠⅠ 和AGFA-ⅠV；國產隔膜包括廣東中山的隔膜Ⅰ、天津的隔膜ⅠⅠ和嘉興的隔膜ⅠⅠⅠ。不同隔膜的特征參數(shù)，包括厚度、孔隙率、斷裂強度和透氣性的對比結果見表1。

1.2 隔膜的結構和形貌表征

多孔膜的表面形貌及孔徑尺寸通過Hitachi掃描電子顯微鏡（SEM，上海金畔生物科技有限公司，型號S-5500）進行觀察，加速電壓為10 kV。

1.3 電解池的組裝及性能測試

1.3.1 電解池的組裝

電解池的組成包括反應面積為25 cm2的帶直流道的鍍鎳不銹鋼雙極板、陰極雷尼鎳網、陽極純鎳網和聚四氟密封墊片（厚度為0.09 mm），電堆組裝壓力為2 MPa。

1.3.2 膜電阻的測試

采用普林斯頓電化學工作站（型號P4000A）測試交流阻抗（EⅠS），進而獲得膜電阻。電導池為有機玻璃，帶有直徑為1.1 cm的圓形流場，雙極板為石墨板。測試環(huán)境溫度為25 ℃，電解液采用質量分數(shù)為30%的KOH溶液。恒電位阻抗測試參數(shù)設置：電壓頻率為1 × 10-1～2 × 104Hz，振幅為10 mV。膜電阻值為15.886 kHz頻率下對應的電阻值，每個隔膜樣品平行測試3次，取平均值，然后通過OH-離子電導率的計算公式得出隔膜的膜電導率。OH-離子電導率（σ，cm-1·Ω-1）的計算方法見式(1)[17]。

式中，L代表兩個傳感電極間的距離，cm；A代表OH-離子傳導的有效面積，cm2；Z”代表實部在高頻下的阻抗值，即膜電阻，Ω，本研究中Z”由隔膜在高頻下的阻抗測試值減去空白樣的測試值所得。

1.3.3 電解池的電解性能測試

電解池的電解性能測試在愛德克斯直流電源（ⅠT6162B）上進行，電解液為質量分數(shù)為30%的KOH溶液；反應溫度為(80 ± 2)℃，由溫度控制器監(jiān)測反應溫度；反應電流密度范圍為0.4～1.0 A/cm2。

1.3.4 電解池工況下的阻抗性能測試

電解池經過恒流電解電壓穩(wěn)定后，通過普林斯頓電化學工作站（型號P4000A）對其進行交流阻抗測試。測試頻率范圍10-1～105Hz。

2 結果與討論

2.1 隔膜的結構特性和表面形貌分析

結合上文表1可知，由于TORAY-Ⅰ隔膜具有孔隙率高、機械強度高且價格低廉的優(yōu)勢，傳統(tǒng)的堿性電解水制氫通常采用TORAY-Ⅰ隔膜，但由于其阻隔效果差，會導致氫氧互混，產生爆炸的風險，所以尋找和開發(fā)可替代TORAY-Ⅰ的新型隔膜材料是十分迫切的。本文選取TORAY-Ⅰ隔膜作為參照，對比研究了另外6種隔膜的物理及電化學性能。由表1可知，在進口的隔膜中，AGFA-ⅠⅠ和AGFA-ⅠⅠⅠ兩種隔膜的厚度和透氣性相當，孔隙率分別為55% ± 10%和60% ± 5%，AGFA-ⅠⅠⅠ孔隙率相對略高。AGFA-ⅠV的厚度較前兩種有明顯的降低，為220 μm左右，孔隙率為60% ± 10%，透氣性較AGFA-ⅠⅠⅠ略微增加。國產隔膜Ⅰ和ⅠⅠ的厚度和孔隙率與進口隔膜相當，國產隔膜ⅠⅠⅠ厚度較薄，僅為100 μm左右，且具有較高的孔隙率。總的來說，國產隔膜和進口隔膜在厚度、孔隙率和斷裂強度的性能指標相當。隔膜的厚度和孔隙率是影響電解性能的兩個重要指標，隔膜越薄，電解質的電阻越小，越有利于提高電解效率。但隔膜太薄會影響機械強度，隔膜厚度一般應大于100 μm。另外，孔隙率越大，氫氧根離子的傳導速率越高，功率密度越大，但孔隙率的大小應控制在不影響機械性能的范圍內。試驗通過SEM測試、膜電阻測試和電解池電解性能測試等物理和化學表征測試方法，對隔膜的孔徑尺寸、導電性和電解性能作進一步綜合評估。

通過SEM表征了7種隔膜的表面形貌和孔徑尺寸，結果見圖1。由圖1可知，TORAY-Ⅰ隔膜由微米纖維紡織而成，表面是非常疏松多孔的，在電解水過程中容易竄氣。AGFA-ⅠⅠ和AGFA-ⅠⅠⅠ隔膜的表面狀態(tài)相似，表面有不規(guī)則的孔結構，孔徑為0.1～2.0 μm，且孔徑中存在許多細小的ZrO2顆粒。AGFA-ⅠV隔膜表面也存在不規(guī)則孔結構，且孔徑（約為6 μm）比AGFA-ⅠⅠ和AGFA-ⅠⅠⅠ隔膜大，其孔徑中也存在許多細小的ZrO2顆粒，這有助于進一步增加隔膜的親水性。國產隔膜Ⅰ表面的孔結構與進口隔膜AGFA-ⅠV相似，孔徑中也有許多ZrO2顆粒。國產隔膜ⅠⅠ由陶瓷粉體和支撐體組成，隔膜表面有許多納米孔，表面看不到明顯的孔結構，但是能有效阻斷氫氣穿過。國產隔膜ⅠⅠⅠ表面存在許多潔凈的孔結構，孔徑尺寸約為1 μm，但是國產隔膜ⅠⅠⅠ自身厚度較薄（約為100 μm），機械性能較差，易斷裂，因此不適合作為堿性電解水用隔膜。可見，與TORAY-Ⅰ隔膜相比，其他幾類隔膜表面有孔結構但并不疏松，不會造成氫氧互竄，具有安全、厚度薄且親水性好的優(yōu)點，更適合用作堿性電解水用隔膜。

2.2 隔膜的電化學性能分析

通過對7種隔膜進行靜態(tài)阻抗測試測得膜電阻值，然后通過OH-離子電導率的計算公式得出隔膜的膜電導率，測試及相應計算結果見表2。

一般來說，隔膜的膜電阻越小，膜電導率越高，越有利于水電解反應的進行。由于本文采用不同批次的電解池測試，為了減小誤差，分別對不同批次的電解池進行空白樣的測試。其中，TORAY-Ⅰ、AGFA-Ⅱ和AGFA-ⅠⅠⅠ隔膜的膜電阻根據(jù)空白樣1計算，AGFA-ⅠV和國產隔膜Ⅲ的膜電阻根據(jù)空白樣2計算，國產隔膜Ⅰ、Ⅱ的膜電阻根據(jù)空白樣3計算，計算結果見圖2。

圖2 不同隔膜的膜電導率（計算值）Fig. 2 Conductivities of different diaphragms (calculation values)

由圖2可知，與TORAY-Ⅰ相比，其他3種進口隔膜的電導率明顯較高，國產隔膜Ⅰ和ⅠⅠ的電導率與TORAY-Ⅰ相當，國產隔膜ⅠⅠⅠ的電導率與國產隔膜Ⅰ、ⅠⅠ相比明顯較高，約為TORAY-Ⅰ隔膜的5倍。另外，AGFA-ⅠⅠⅠ和AGFA-ⅠV膜電導率較高，分別約為TORAY-Ⅰ的8倍和15倍，這主要是由于AGFA-ⅠⅠⅠ和AGFA-ⅠV厚度更薄且孔徑中的ZrO2顆粒提高了親水性。綜合電導率、孔隙率和斷裂強度3項關鍵指標進行分析，可以判斷出進口隔膜AGFA-ⅠⅠ、AGFA-ⅠⅠⅠ和AGFA-ⅠV的綜合性能較好，較適合作為堿性電解水的隔膜。其中，AGFA-ⅠV的各項電化學性能和機械性能指標均略高于其他兩種隔膜，具有一定優(yōu)勢和穩(wěn)定性。因此，綜合理論分析和測試結果，AGFA-ⅠV隔膜是堿性電解水制氫用的最佳隔膜材料。

為了進一步驗證AGFA-ⅠV隔膜是否是堿性電解水制氫用的最佳隔膜材料，本研究在模擬實際堿性電解水的工藝條件下，對前期篩選出的較優(yōu)的隔膜材料進行了電化學性能測試。在確定的堿性電解水的標準工藝參數(shù)即電流密度0.4～1.0 A/cm2、溫度(80 ± 2) ℃和質量分數(shù)為30%的KOH溶液作電解質的條件下，對隔膜進行了電解電壓、阻抗的測試。這些真實工況下的電化學性能測試，可以驗證隔膜材料是否還能保持良好的隔膜性能，從而進一步證實前期篩選結果的正確性。具體地，采用TORAY-Ⅰ、AGFA-Ⅱ、AGFA-ⅠⅠⅠ和AGFA-ⅠV隔膜用于堿性電解水池的組裝，測試4種隔膜在不同電流密度下的電壓變化曲線，測試結果見圖3，電壓測試結果見表3。在相同測試條件下，當電流密度在0.4 A/cm2、0.6 A/cm2、0.8 A/cm2和1.0 A/cm2時，TORAY-Ⅰ隔膜的單電解池的電壓都明顯高于進口的AGFA系列隔膜。特別當電流密度在0.4 A/cm2時，TORAY-Ⅰ隔膜的單電解池的電壓較高，為2.145 V，AGFA-ⅠⅠ的單電解池的電壓相對較低為1.915 V，相較TORAY-Ⅰ隔膜電壓降低了10.7%。AGFA-ⅠⅠⅠ和AGFA-ⅠV隔膜的單電解池的電壓更低，分別為1.871 V和1.841 V，與TORAY-Ⅰ相比，電壓分別降低了12.8%和14.2%。結合前面對隔膜結構和特性的表征分析可知，與TORAY-Ⅰ相比，進口隔膜AGFA-ⅠⅠ、AGFA-ⅠⅠⅠ和AGFA-ⅠV電解電壓的降低主要是因為隔膜厚度的減小和親水性的提高。對于相同厚度的進口隔膜AGFA-ⅠⅠ和AGFA-ⅠⅠⅠ來說，進口隔膜AGFA-ⅠⅠⅠ電解電壓更低，這是由于它的孔隙率有略微提高所致。進口隔膜AGFA-ⅠV表現(xiàn)出了最低的電解水電壓，這是由于其在保持了與進口隔膜AGFA-ⅠⅠⅠ相當?shù)目紫堵实耐瑫r，又大大降低了隔膜的厚度，這會加快OH－離子的傳導速率，提高電解池電解效率，從而表現(xiàn)出較低的電解水電壓。

圖3 不同隔膜在不同電流密度下的電壓曲線Fig. 3 Voltage curves of different diaphragms at different current densities

表3 不同隔膜在不同電流密度下的電壓測試結果Table 3 Results of voltages of different diaphragms at different current densities

以電流密度為橫坐標，電壓為縱坐標作圖，可得到不同隔膜在不同電流密度下電壓的變化情況（圖4）。圖4中TORAY-Ⅰ、AGFA-ⅠⅠ、AGFA-ⅠⅠⅠ和AGFA-ⅠV 4種隔膜曲線斜率（V/(A·cm-2)）分別為1.13、0.39、0.36和0.40。其中，趨勢線的斜率越大，表明隨著電流密度的增大，隔膜的電解電壓升高的越快，電解池電解效率越低。可以明顯地看出，隨著電流密度的增加，TORAY-Ⅰ的電解電壓升高速率最快，大約是AGFA-ⅠⅠ、AGFA-ⅠⅠⅠ和AGFA-ⅠV 3種隔膜電解電壓升高速率的3倍，而AGFA-ⅠⅠ、AGFA-ⅠⅠⅠ和AGFA-ⅠV 3種隔膜趨勢線的斜率均較小且相差不多，即使在在較高的電流密度下，仍可表現(xiàn)出相對較低的電壓，比較之下AGFA-ⅠV具有最低的電解水電壓，表明其電解效率最高。綜合以上分析，AGFA-ⅠV的高性能主要歸因于以下3個方面：（1）由于AGFA-ⅠV膜表面涂覆的ZrO2可改善隔膜的親水性，提高隔膜與電解液的相容性，能降低電解池的內阻[18]；（2）AGFA-ⅠV膜表面含有豐富的孔結構，為電解液中的陰陽離子提供了豐富的傳輸通道[19]，加之有適當?shù)目讖匠叽绾涂紫堵剩纱_保隔膜的高氣密性與低內阻，實現(xiàn)降低電解小室內阻的同時隔離氫氣和氧氣；（3）對于隔膜來講，厚度也是一個重要的參數(shù)，隔膜厚度影響了隔膜的物理強度和電解池的內阻，隔膜越薄，其膜電阻越小，膜電導率越高[20]。

圖4 不同隔膜在不同電流密度下電壓的變化Fig. 4 Voltage variation of different diaphragms at different current densities

隔膜單電解池在電解過程中的阻抗值與隔膜的膜電阻和電導率密切相關。通過對阻抗譜的擬合可以得到相應工況下的歐姆阻抗和電荷轉移阻抗[21]。為此，測試了電流密度為0.4 A/cm2時不同隔膜的Nyquist曲線，結果見圖5。

圖5 不同隔膜在0.4 A/cm2電流密度下的Nyquist曲線Fig. 5 Nyquist curves of different diaphragms at current density of 0.4 A/cm2

由圖5可知，幾種隔膜的電荷轉移阻抗和歐姆阻抗由大到小排序一致，依次為TORAY-Ⅰ、AGFA-ⅠⅠ、AGFA-ⅠⅠⅠ和AGFA-ⅠV。值得注意的是，TORAY-Ⅰ隔膜的歐姆阻抗較AGFA系列隔膜顯著增加[22]，與TORAY-Ⅰ相比，AGFA系列隔膜具有更高的電荷轉移效率。這是因為AGFA系列隔膜具有較高的親水性，具有適當?shù)目紫堵室约拜^薄的厚度，使得電解過程中產生的氣泡較易脫附，從而暴露出更多的電極反應活性位點，降低了電解池的內阻，進而表現(xiàn)出更低的水電解過電位[23-24]。通過以上電化學性能的測試和分析，AGFA系列隔膜整體上表現(xiàn)出良好的電解性能。其中，AGFA-ⅠV隔膜的各項電化學指標明顯優(yōu)于AGFA系列的其他膜材。綜合各項電化學性能指標對比分析可以得出，AGFA-ⅠV膜是AGFA系列產品中在堿性條件下電解水制氫效果最好的一種膜材，整體性能優(yōu)勢明顯，可以作為堿性電解水制氫工業(yè)用隔膜的首選材料。

3 結論

本文主要從兩個方面對比研究了幾種應用于堿性電解水的國內外隔膜材料。首先，通過測試分析了不同隔膜的厚度、孔隙率、機械性能和膜電導率等本征性能參數(shù)，從理論上比較和優(yōu)選出電解性能更優(yōu)異的隔膜材料。然后，在優(yōu)選的隔膜材料中選擇幾種隔膜組裝成電解單元，進行了堿性電解水實驗，從實際測試結果出發(fā)，確定和優(yōu)選出綜合電解性能更高的隔膜。通過理論分析和實驗測試的雙重驗證，得出如下結論。

（1）從理論方面分析，AGFA-ⅠV和AGFA-ⅠⅠⅠ隔膜性能較優(yōu)，膜表面均存在豐富的孔結構，兩者孔隙率分別為60% ± 10%和60% ± 5%，膜電導率分別為51.7 cm-1·Ω-1和28.8 cm-1·Ω-1，膜電導率明顯較高，分別是進口TORAY-Ⅰ隔膜的15倍和8倍。

（2）從實際應用方面分析，AGFA-ⅠV和AGFA-ⅠⅠⅠ隔膜的電解性能尤為顯著，在電流密度為0.4 A/cm2下，單電解池的電解電壓分別為1.841 V和1.871 V，與進口TORAY-Ⅰ隔膜相比，電壓分別降低了14.2%和12.8%，AGFA-ⅠV隔膜的電解電壓明顯更低。此外，阻抗測試結果表明，AGFA-ⅠV和AGFA-ⅠⅠⅠ膜具有更高的電荷轉移效率。

基于從理論分析和實際應用角度對隔膜材料的結構-性能關系進行研究，發(fā)現(xiàn)隔膜厚度越薄，同時具有豐富的孔結構和高的孔隙率，以及良好的親水性，越有利于提高隔膜在堿性電解水過程中的性能。雖然進口隔膜性能較優(yōu)，但其高昂的成本限制了堿性電解水技術在我國的規(guī)模化應用。因此，提升國產化隔膜材料的性能，將大大降低堿性電解的成本，進而提高其經濟性，對堿性電解水技術在我國的規(guī)模化應用有重要意義。