大蒜加工廢水處理研究進展

張成明,劉明源,吳江濤,張麗,魏峰,耿雅雯,李硯飛,董保成,李十中,薛忠財

1(徐州生物工程職業(yè)技術(shù)學院,徐州市生物制藥與廢棄物綜合利用工程技術(shù)研究中心,江蘇 徐州,221006) 2(南京伯恩哈德新能源研究院有限公司,江蘇 南京,211500)3(泰州職業(yè)技術(shù)學院,藥學院,江蘇 泰州,225300) 4(安徽潤景信息科技有限公司,安徽 蕪湖,241000)5(河北青縣新能源技術(shù)推廣中心,河北 滄州,062650) 6(農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)業(yè)生態(tài)與資源保護總站,北京,100125)7(清華大學 核能與新能源技術(shù)研究院,中美生物燃料 聯(lián)合研究中心,北京,100084)8(河北民族師范學院 資源與環(huán)境科學學院,河北 承德,067000)

大蒜(AlliumsativumL.)是百合科蔥屬植物,也是常見的藥食同源植物。我國是目前世界上最大的大蒜種植國和出口國,大蒜產(chǎn)量占全球總產(chǎn)量的70%以上,并占據(jù)60%以上的國際市場份額[1]。相關(guān)數(shù)據(jù)顯示,2016—2021年我國大蒜種植面積和產(chǎn)量分別保持在66.7萬hm2和2 000萬t以上;2015—2021年我國大蒜年出口量為200萬t左右,出口金額超過20億美元,東南亞各國是我國大蒜主要的出口地。在國內(nèi),山東、河南、江蘇是主要的大蒜種植省份,產(chǎn)量占全國總產(chǎn)量的80%,其中規(guī)模較大的大蒜種植區(qū)達70多個[2-3]。目前,我國大蒜出口以保鮮大蒜和初級加工產(chǎn)品為主,如蒜片、腌漬大蒜等,而深加工產(chǎn)品數(shù)量較少[2]。在初級加工產(chǎn)品中,蒜片是最主要的品種。

大蒜(片)加工廢水是指大蒜在浸泡、切片、沖洗、脫水、烘干等加工過程中產(chǎn)生的含有大蒜素及其降解產(chǎn)物的廢水。據(jù)估算,每生產(chǎn)1 t脫水蒜片至少會產(chǎn)生20 t的廢水[4-6]。根據(jù)我國每年生產(chǎn)蒜片32～35萬t推算[7],每年產(chǎn)生的蒜片加工廢水將超過640萬t。該廢水不僅具有強烈的刺激性氣味,還具有較強的殺菌效果,給生物法處理帶來挑戰(zhàn)。蒜片加工企業(yè)通常需要付費將廢水交給第三方進行處理,這給企業(yè)生產(chǎn)帶來了額外成本。目前有不少學者對大蒜廢水的生物法處理工藝進行了研究,但這些研究成果離實際應用還有一定的距離。

本文圍繞大蒜加工廢水處理的相關(guān)研究展開綜述,包括大蒜加工廢水主要成分和特點、大蒜素抑菌機理、大蒜加工廢水的處理工藝、大蒜加工廢水對生物處理法中微生物群落的影響等,以期為本領(lǐng)域的研究提供借鑒。

1 大蒜加工廢水概述

1.1 大蒜加工廢水特點

殺菌作用強烈是大蒜加工廢水的突出特點。研究表明,2.5%～3%(體積分數(shù))的大蒜廢水就有顯著的殺菌特性,并且在4～70 ℃均可保持殺菌活性[8]。其次,蒜片加工通常在2～3個月內(nèi)集中進行,在大蒜價格高的月份或年份甚至會停止加工,這導致大蒜加工廢水產(chǎn)生的季節(jié)性很強,給其生物法處理帶來了困難。此外,大蒜加工廢水呈中性偏酸(5.7～7.0)、有機物濃度較高[化學需氧量(chemical oxygen demand,COD)7 400～9 500 mg/L],且含有一定量的氮(氨氮65～160 mg/L)和磷[9-10]。

1.2 大蒜加工廢水主要成分

大蒜中含有多種活性成分,包括含硫化合物、蛋白質(zhì)、多糖、多酚類等[11-12]。在蒜片加工過程中,這些物質(zhì)會進入廢水中。據(jù)估算,每年從大蒜加工廢水中流失的大蒜素、大蒜蛋白、大蒜多糖分別約120 t、2.4萬t和3萬t[13]。含硫化合物是大蒜具有殺菌能力的主要物質(zhì),包括大蒜素等硫代亞磺酸酯類化合物以及它們的反應產(chǎn)物(主要為烯丙基硫醚類化合物以及阿霍烯等)[11]。吳洋等[14]從蒜片加工廢水中鑒別出54種化合物,其中揮發(fā)性含硫化合物20種,是廢水的主要成分。需要指出的是,大蒜加工廢水的殺菌性是由一系列含硫化合物造成的,在建立預處理方法時,不能僅關(guān)注大蒜素這一種物質(zhì),大蒜中其他物質(zhì)也具有重要的生理功能,但在殺菌性方面的研究極少。

1.3 大蒜素抑菌機理

在醫(yī)學領(lǐng)域,學者對大蒜素的抑菌、抗癌等機理進行了深入的研究[4-5]。大蒜素及其衍生物對細菌、真菌、病毒和寄生蟲均具有明顯的抑制和殺滅作用[15]。蒲川等[15]報道,大蒜素及大蒜提取物對19種細菌及12種真菌具有殺菌作用,它們主要分布于厚壁菌門、變形菌門、擬桿菌門和放線菌門。在厭氧消化過程中,這些微生物也往往是優(yōu)勢菌群[16]。這在一定程度上解釋了采用生物法處理大蒜加工廢水時難度較大的原因。大蒜素及大蒜提取物對微生物抑制機制的研究較為深入,主要包括對菌體巰基酶的競爭性抑制、對微生物菌體結(jié)構(gòu)的侵入和破壞、增加菌體細胞膜通透性、破壞生物被膜、抑制微生物蛋白質(zhì)、DNA及RNA的合成等[15, 17]。

2 生物法處理工藝研究進展

生物處理法是目前各種可降解有機廢水的主要處理工藝之一,主要涉及預處理、污泥馴化、生物處理、深度處理等工序。

2.1 預處理

采用生物法處理具有抑制性的廢水時,建立高效的預處理方法十分必要。研究者通常采用以下方式:(a)將抑制物從廢水中去除,如絮凝、混凝、萃取、膜分離等;(b)將抑制物轉(zhuǎn)化為抑制性較弱或沒有抑制性的物質(zhì),如高級氧化、微生物降解等[18]。

2.1.1 混凝

混凝是廢水預處理常采用的手段,主要是為了去除廢水中的膠體物質(zhì)和懸浮物,但也可以將部分抑制物一起去除,并降低后續(xù)工藝的有機負荷。聚合AlCl3、聚丙烯酰胺等常見的絮凝劑均可以用于大蒜廢水的混凝處理。采用這種方法時,通常要求廢水pH為中性,絮凝劑使用量在30 mg/L以下[19]。李偉[20]發(fā)現(xiàn),絮凝時加入茶多酚可以有效去除大蒜加工廢水中的大蒜素,但并未闡明相關(guān)機制。因此,茶多酚去除大蒜素的機制還需要進一步研究。

2.1.2 萃取

提取大蒜廢水中活性物質(zhì)(大蒜素、多糖、蛋白質(zhì)等)并進行高值化利用是一個重要的研究方向。王加祥[13]優(yōu)化了石油醚動態(tài)吸附廢水中大蒜素的工藝參數(shù)(溶劑比、截留次數(shù)、流速)并獲得了43.7%的萃取率。李寧陽等[21]以植物油抽提溶劑為提取劑,優(yōu)化了大蒜素動態(tài)提取工藝,并獲得了87.45%的提取率。由此可見,對廢水中的大蒜素進行提取是可行的。用于大蒜素提取的溶劑很多,包括石油醚、正己烷、正丁醇、植物油、乙酸乙酯、苯甲醚、正辛烷、二氯甲烷、CO2等[21-22]。在實際應用中,需要結(jié)合對大蒜素的后續(xù)利用來進行溶劑的選擇。

2.1.3 強酸處理

大蒜素在弱酸(pH 6.5)條件下相對穩(wěn)定,但在強酸(pH<4)條件下,大蒜素會不斷地產(chǎn)生銃鹽并析出硫[23]。此外,其他有機硫化合物在強酸條件下也不穩(wěn)定,會逐漸轉(zhuǎn)化為白色的絮狀物而被去除,去除率高達80%～90%[23]。采用該方法進行預處理時,應考慮加酸帶來的成本,以及對后續(xù)工藝的影響。由于該方法的pH值較低,后續(xù)可以考慮聯(lián)合Fenton法來對廢水進一步處理。

2.1.4 高溫處理

大蒜素化學性質(zhì)活潑,加熱條件下會發(fā)生消除反應,引起二硫鍵斷裂等,進而發(fā)生分解反應,生成一系列含硫化合物[23]。也有報道稱,大蒜素加熱時可生成鏈式或雜環(huán)類化合物,如阿霍烯和乙烯基二硫雜苯等[15]。利用大蒜素高溫降解產(chǎn)物溶解度降低、易揮發(fā)的特點,可以實現(xiàn)對大蒜素的去除。據(jù)報道,pH 6.5和 30 ℃時,經(jīng)過48 h靜置,廢水中有機硫的去除率可以達到26.5%[23]。隨著溫度繼續(xù)升高以及時間延長,廢水中有機硫化合物的去除率可繼續(xù)升高。當大蒜素被加熱至80 ℃以上時,維持數(shù)分鐘就可以使其失去殺菌性[17]。但目前為止,還沒有單獨利用高溫處理來降低大蒜加工廢水抑制性的報道。

2.2 污泥馴化

處理具有抑制性的廢水時,污泥馴化是必要的。污泥來源和馴化方式對生物法處理廢水的效果均具有顯著影響。污泥來源通常包括污水處理廠或沼氣工程的污泥[10, 24]、自然水體底部污泥[24]以及污水本身等[10, 24];根據(jù)是否有外來種泥接入,可以將馴化方法分為接種培菌法與自然培菌法[24]。

傅源等[24]利用序批式反應器(sequencing batch reactor,SBR)系統(tǒng)分別對3種來源的污泥進行了馴化,結(jié)果表明,污水處理廠曝氣池、化肥廠二沉池的污泥經(jīng)馴化后均可用于大蒜廢水處理,且性能無顯著差異,而河底污泥在馴化過程中生物量提升緩慢,不適合采用。溫度(15、25、35 ℃)對污泥馴化具有顯著影響,最佳馴化溫度為25 ℃;水溫為15 ℃時,污泥沉降性能變差并出現(xiàn)污泥膨脹現(xiàn)象。采用自然培菌法時,經(jīng)過3周培養(yǎng),仍未獲得足夠數(shù)量的污泥[24]。李微等[10]在SBR系統(tǒng)中比較了接種培菌法與自然培菌法的差異,結(jié)果表明二者在總氮、總磷去除方面差異較小,在馴化時間(分別為7、24 d)、COD去除方面差異較大。接種培菌法處理大蒜廢水時,出水可達國家二級排放標準要求,而自然培菌法無法達到要求。此外,在接種培菌法中,污泥由棕黑色逐漸變?yōu)辄S褐色;而在自然培菌法中,沉積物經(jīng)歷了白色-綠色-黃褐色的變化過程,且沉降性較好。

綜上,處理大蒜加工廢水時對污泥進行馴化是必要的,與天然水體的污泥相比,取自污水處理系統(tǒng)的污泥更適合用于處理大蒜加工廢水[25]。盡管對大蒜加工廢水進行富集培養(yǎng)也可以獲得一定量的微生物,但根據(jù)目前報道,該方法尚不適合用于大蒜加工廢水處理[24]。

2.3 生物法處理工藝

采用生物法處理污水的研究一直很活躍,新型反應器和組合工藝不斷涌現(xiàn)。在大蒜廢水處理領(lǐng)域,研究人員嘗試了用不同的組合工藝來處理廢水,并取得了較好的結(jié)果。

趙大傳等[9, 26]利用厭氧折流板反應器(anaerobic baffled reactor,ABR)-曝氣生物濾池(biological aerated filter,BAF)組合工藝以及ABR-活性污泥-水生植物組合工藝對大蒜廢水進行了處理。實驗取得了較好的結(jié)果,ABR-BAF組合工藝中COD總?cè)コ时３衷?8%以上,出水水質(zhì)滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標準》中的一級標準[9]。在最佳條件下運行時,ABR可以提高廢水的可生化性(BOD/COD由進水時的0.33～0.37增加到出水時的0.46～0.52)有利于后續(xù)好氧處理[9]。傅源等[25]利用SBR反應器對大蒜加工廢水進行處理,出水可達到國家一級排放標準。其關(guān)鍵工藝參數(shù)包括進水時間、反應時間、沉淀時間、排水時間、閑置時間等。彭航等[27]以大蒜汁和乙酸鈉混合物為底物(COD 4 000 mg/L),考察了UASB-ASP(up-flow anaerobic sludge bed-activated sludge process)系統(tǒng)對大蒜加工廢水的處理性能。實驗條件下,UASB和ASP的水力停留時間分別為6 h和2.6 h,系統(tǒng)對COD去除率超過98%,最終出水的COD為89 mg/L左右[27]。在該實驗中,模擬廢水中75%的COD由乙酸鈉提供,乙酸鈉的加入是否可以提高厭氧消化菌群對大蒜加工廢水的適應性并不明確。

2.4 微生物群落研究

有學者借助宏基因組測序?qū)ι锓ㄌ幚泶笏饧庸U水時系統(tǒng)中微生物群落組成和演化進行了分析,并對微生物群落產(chǎn)生大蒜素耐受性的機制進行了闡述。

污泥來源對馴化后系統(tǒng)中微生物群落組成具有決定性影響,不同學者鑒別出的優(yōu)勢微生物種類差異較大。根據(jù)已有報道,在處理大蒜加工廢水時,系統(tǒng)中的優(yōu)勢菌門包括Proteobacteria[10, 28]、Euryarchaeota Bacteroidetes[10, 28]、Firmicutes[28]、Chloroflexi[28]、Candidatus Saccharibacteria[10]、Planctomycetes[10]和Actinobacteria[10];優(yōu)勢菌綱包括α-proteobacteria和Planctomycetia[10];優(yōu)勢菌屬包括Acinetobacter[28]、Petrimona[28]、分枝桿菌屬、氣微菌屬、卡泰拉孢囊菌屬和魏斯氏菌屬[28-29]。在沒有外源污泥加入的情況下,對大蒜加工廢水進行培養(yǎng)也可以獲得一定數(shù)量的微生物,Proteobacteria、Bacteroidetes 和 Actinobacteria是優(yōu)勢菌門,α-proteobacteria、Actinobacteria和Flavobacteriia是優(yōu)勢菌綱[10]。這些微生物更多體現(xiàn)的是對大蒜素的抗性,而非對大蒜素的降解[10]。大蒜素存在時,不同微生物表現(xiàn)出的生長規(guī)律差異顯著。從宏觀上看,一些對大蒜素耐受性差的微生物會被“洗出”,導致系統(tǒng)中的微生物多樣性下降[10, 28]。

PENG等[28]利用合成廢水(大蒜素含量12.47 mg/L)成功培養(yǎng)出顆粒污泥,并對相關(guān)機制進行了闡述。胞外聚合物(extracellular polymeric substances,EPS)、N-?；呓z氨酸內(nèi)酯(N-acylhomoserine lactones,AHL)和細菌群落組成在顆粒污泥形成的過程中起著重要作用,并影響著污泥的物理化學特性。在最初階段,大蒜素提供了強大的選擇壓力,促進了接種污泥中細菌群落的演替。細菌群落通過分泌AHL以調(diào)節(jié)細菌代謝活性,并產(chǎn)生了更多的EPS和胞外蛋白。EPS和胞外蛋白的產(chǎn)生促進了細菌的聚集,并保護顆粒污泥的形成過程免受大蒜素的影響。其中水力剪切力在成熟顆粒污泥的形成過程中起到了關(guān)鍵作用[28]。

2.5 特定微生物篩選

篩選能夠降解特定污染物或適合特定環(huán)境的微生物一直是厭氧消化領(lǐng)域的重要研究方向[30-31]。篩選能夠降解大蒜素的微生物并將其用于大蒜廢水處理也是一個思路,但相關(guān)研究很少。盛多紅等[29]以Bushnell-Haas無機鹽培養(yǎng)基為基礎,通過添加微量元素及大蒜素,從大蒜廢水蓄水池的沉積物中分離獲得了一株大蒜素降解菌,它能夠以大蒜素為唯一碳源進行生長(50～300 mg/L),并將大蒜素降解。經(jīng)鑒定該菌為融合魏斯氏菌(Weissellaconfusa)。該菌可以在15～40 ℃內(nèi)生長,最適生長溫度和降解大蒜素的溫度均為35 ℃,最適pH為中性左右[29]。添加葡萄糖不會影響該菌對大蒜素的分解。

3 其他處理工藝簡介

除生物法外,目前報道的大蒜廢水處理工藝還包括膜分離法、高級氧化法和電化學法等。

3.1 膜分離法

膜分離技術(shù)是根據(jù)目標物大小來進行分離的一種技術(shù),根據(jù)膜孔徑的大小可以分為微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜等,該領(lǐng)域發(fā)展迅速且在多個行業(yè)均有應用。采用膜法對大蒜廢水處理時,不能僅考慮達標排放,更應充分利用膜分離技術(shù)的優(yōu)勢,實現(xiàn)對大蒜廢水中不同組分的分離和高值化利用。韓貴芝等[32]利用納濾加反滲透的組合工藝對大蒜加工廢水進行了處理,大蒜素和大蒜多糖的回收率分別為71.1%和98.3%,膜分離過程中的清液和經(jīng)絮凝處理的濃縮液均可以達到排放標準。盧曉明等[6]利用膜分離技術(shù)對大蒜加工廢水中的蛋白質(zhì)進行了分離,并對其理化性質(zhì)進行了研究。

3.2 高級氧化法

高級氧化技術(shù)是借助光、電、催化劑等產(chǎn)生活性極強的自由基降解廢水污染物的方法,主要包括Fenton法、光催化氧化法、電化學氧化法、臭氧氧化法、超聲氧化法等[33]。

3.2.1 Fenton法

該方法被廣泛應用于難降解有機物的氧化分解。其原理是酸性條件下H2O2與Fe2+反應產(chǎn)生氧化性極強的·OH自由基和HOO·自由基,這些自由基能夠?qū)⒋蠓肿佑袡C物降解為小分子物質(zhì)甚至直接氧化分解為H2O和CO2。pH對該方法影響最大,其他影響因素還包括H2O2使用量、H2O2和Fe2+的摩爾比、反應時間、溫度、H2O2添加方式等[23]。王愷[23]研究發(fā)現(xiàn)在最佳條件下,大蒜廢水的COD去除率可達到62.5%。Fenton法處理廢水的研究一直很活躍,學者提出了很多方法用于進一步提高Fenton法的效率,如氧化還原介質(zhì)強化法、絡合劑強化法、光催化強化法、電芬頓法、超聲強化法等[34]。研究者可以嘗試使用這些方法來處理大蒜加工廢水。

3.2.2 光催化氧化法

光催化氧化是一種新型的清潔無污染的處理技術(shù),可以將一系列難降解的有機污染物完全礦化為CO2和水[18]。金玉芹等[18]借助新型硫摻雜TiO2納米材料考察了酸性條件下(pH 3)可見光催化對大蒜素降解的可行性,并借助GC-MS對大蒜素降解機理進行了探討。結(jié)果表明該方法可以有效降解大蒜素。在降解初期,大蒜素被降解為二烯丙基硫醚、二烯丙基二硫醚、二烯丙基三硫醚、二烯丙基四硫醚等8種物質(zhì),隨著降解時間延長,含量較高的二烯丙基硫醚化合物被降解成為小分子物質(zhì)。盡管作者未進行抑菌性方面的實驗,但是從光催化氧化法的原理分析,該方法是可以降低甚至消除大蒜廢水的抑制。

3.2.3 電化學氧化法

電化學氧化法是利用陽極表面上放電產(chǎn)生的·OH來去除污染物的一種氧化方法[33]。李鋒民等[35]采用電化學氧化和過硫酸鹽氧化法聯(lián)合處理大蒜廢水并取得了良好效果。在特定條件下,COD的去除率可以達到68%,大蒜素含量低于檢出限,廢水可生化性得到顯著提高。

3.3 微電解法

微電解法是利用金屬腐蝕原理形成原電池對廢水進行處理的工藝,又稱內(nèi)電解法、鐵屑過濾法等,最初設計用來處理印染廢水等難處理廢水[36]。該工藝對大蒜加工廢水COD的去除率約為50%,但是,在去除大蒜加工廢水刺激性氣味及提高廢水可生化性方面具有優(yōu)勢[36]。該工藝的關(guān)鍵參數(shù)包括曝氣情況、廢水pH值、反應時間、鐵炭質(zhì)量比、鐵水質(zhì)量比等[36]。實際應用中,該工藝可以和絮凝、生物處理等工藝進行組合。

綜上,采用非生物方法對大蒜加工廢水進行(預)處理是一個較好的選擇。一方面,可以避免大蒜素及其降解產(chǎn)物對微生物的抑制性;另一方面,還可以實現(xiàn)對大蒜加工廢水的高值化利用(膜法)。這個領(lǐng)域的研究一直比較活躍且卓有成效,在今后一段時間內(nèi)將仍然是一個研究熱點。

4 結(jié)論與展望

生物處理法處理大蒜廢水在實驗室階段均取得了成功,但在實際應用中仍需改進。這主要是由于大蒜加工廢水抑菌性強、排放季節(jié)性強引起的。非生物法處理工藝(如膜分離、高級氧化、微電解等)在大蒜加工廢水的處理中呈現(xiàn)出獨特優(yōu)勢。要想實現(xiàn)對該廢水的完善處理,需要從以下4個方面進行:(1)加強預處理工藝研究。一方面,要充分回收大蒜加工廢水中的大蒜素、多糖、蛋白質(zhì)等物質(zhì);另一方面,要盡可能降低大蒜加工廢水對微生物的抑制性。(2)研發(fā)適于大蒜加工廢水處理的小型設備。大多數(shù)蒜片加工企業(yè)廢水日排放量在20 t以內(nèi),再考慮到大蒜加工廢水排放的季節(jié)性,研發(fā)相關(guān)的小型設備應該具有良好的市場潛力。(3)充分考慮各種處理工藝的優(yōu)缺點,開發(fā)出適合大蒜加工廢水的組合工藝。(4)篩選能夠降解大蒜素的特定微生物或菌群,提高生物法處理大蒜加工廢水的穩(wěn)定性。