質(zhì)子交換膜燃料電池氣體擴散層研究進展

郭澤胤，萬成安，鄭 莎，李靜波，唐程雄，郭 帥，李元鋒，陳永剛

(1.北京理工大學材料科學與工程學院先進功能材料與綠色應用北京市重點實驗室，北京 100081；2.中國空間技術研究院北京衛(wèi)星制造廠有限公司，北京 100094；3.北京空間飛行器總體設計部，北京 100094)

隨著深空探測任務難度增大，航天器對電源系統(tǒng)的要求越來越苛刻，傳統(tǒng)發(fā)電機的體積和質(zhì)量較大，難以滿足航天器的高能量以及高功率需求[1]。在眾多發(fā)電系統(tǒng)中，燃料電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高、高比能量、高能量密度等優(yōu)點，因此在空間應用方向受到了廣泛關注。燃料電池是一種可以直接將燃料的化學能直接有效地轉(zhuǎn)化成為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置[2]，在1962 年8 月美國進行的雙子星計劃中首次應用于太空[3-5]，主要類型有：質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)[6]，固體氧化物燃料電池(SOFC)[7]、堿性燃料電池(AFC)[8]、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)[9]和磷酸燃料電池(PAFC)[10]。其中，質(zhì)子交換膜燃料電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高、啟動快、設計簡單和綠色環(huán)保等優(yōu)點，成為了空間電源的備選方案[2,11]。

質(zhì)子交換膜燃料電池具有多層結(jié)構，通常由陽極和陰極流場板以及膜電極(MEA)組成，如圖1 所示。其中，雙極板主要作為燃料電池提供反應氣體和冷卻水的流場，質(zhì)子交換膜起分隔燃料電池和氧化劑的作用，氣體擴散層作為流場和MEA 之間的橋梁，在物質(zhì)傳遞和水管理中起著關鍵作用。在燃料電池中，若不能及時排出多余的液態(tài)水，電池內(nèi)部會出現(xiàn)"水淹"現(xiàn)象，堵塞流道和氣體擴散層(GDL)，增加氧氣傳質(zhì)阻力，限制GDL 與催化層的接觸反應，導致電池的性能顯著降低，直接影響燃料電池性能和壽命[12-13]。由于雙極板、MEA 的傳輸特性存在差異，氣體滲透和水管理的傳質(zhì)過程非常復雜，而通過氣體擴散層的設計和調(diào)整，可以在流場和MEA 之間建立起更有效的連接，提升MEA 自身的傳質(zhì)能力，同時有利于反應物的供給和排水[12]。因此，大量的工作聚焦在了氣體擴散層的研究和改性工作上，本文旨在回顧針對氣體擴散層特性、疏水性和結(jié)構設計等工作，為未來電極設計研究提供參考。

圖1 PEMFC結(jié)構示意圖[12]

1 氣體擴散層特性

目前主流的GDL 材質(zhì)為碳紙，其在導電性、機械強度、化學耐久性和制造成本等方面有較大的優(yōu)勢。GDL 由大孔基板(MPS)和微孔層(MPL)組成，MPS 由水平和各向異性堆疊的碳纖維組成，與流場板直接接觸；MPL 由碳基粉末和疏水劑組成，主要負責多相滲流的管理。GDL 在質(zhì)量、熱量和電子傳輸中起著至關重要作用[13]，因此，對氣體擴散層特性和關鍵參數(shù)的研究有助于增強對GDL 特性與PEMFC 電化學性能關系的理解。

GDL 的物理特性包括：厚度、孔隙率、孔徑和擴散路徑長度等。通常情況下，較厚的GDL 擴散路徑更長，熱阻和電阻更高，但同時可以更好地控制含水量，從而提高燃料電池性能。GDL 的厚度可以通過調(diào)整原紙中的纖維含量、改變添加到碳纖維結(jié)構中的填充基質(zhì)和改變MPL 厚度等方法實現(xiàn)；GDL 的孔結(jié)構和孔隙率直接影響燃料電池的氣體擴散效率，決定了燃料電池的陰極極限電流密度，是影響燃料電池性能最重要的特性之一；GDL 的孔結(jié)構可以通過改變基板中的PTFE 含量、改變MPL 層數(shù)及其組成來改變。因此，根據(jù)不同工況條件制造或選用具有不同孔結(jié)構、尺寸或形狀的GDL 可以在一定程度上提高燃料電池的性能。Morgan 等的研究表明，較厚的GDL 具有較高的孔隙率和較大的平均孔徑，但也具有更長的擴散路徑長度，更容易水淹[14]。Kim 等使用數(shù)值模擬的手段研究了氣體擴散層(GDL)特性對質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)性能的影響，使用多相混合物(M2)模型計算GDL 中的液態(tài)水飽和度和氧濃度，模擬結(jié)果表明，PEMFC 的性能隨GDL 接觸角和孔隙率的增加而提高，隨GDL 厚度的增加而降低[15]。上述研究表明，GDL 特性會顯著影響PEMFC 性能，在高電流密度的工況下應選擇厚度較薄、疏水性更好、孔隙率較大的GDL。這是由于隨著孔隙率和接觸角增加，液態(tài)水飽和度降低，GDL——催化劑層界面處的氧濃度增加，傳質(zhì)阻力減小；而GDL 厚度增加，液態(tài)水和氧氣的通路變長，傳質(zhì)阻力增大。除了通過選擇不同的GDL 來實現(xiàn)不同性質(zhì)外，還可以通過對GDL 進行改性的方法，接下來，本文將從功能改性、結(jié)構設計、通路構建和新型GDL 等幾個方面來回顧GDL 改性策略，并研究其對PEMFC性能的影響。

2 氣體擴散層改性

2.1 疏水性設計

在氣體擴散層引入PTFE 是一種提高燃料電池性能有效策略。Chen 等通過浸漬法制備了三種不同PTFE 含量的GDL 樣品，分別測試三種GDL 樣品的疏水性、導熱性和其在PEMFC 中的電化學性能，并通過建立兩相流模型對其進行分析。研究發(fā)現(xiàn)，GDL 中PTFE 含量為10%(質(zhì)量分數(shù))的樣品，其燃料電池具有最大的電流密度和最高的功率密度[16-17]。In Seop Lim 等通過實驗和數(shù)值分析對具有PTFE 含量梯度的GDL 的水管理能力和PEMFC 的電化學性能進行了研究，他們發(fā)現(xiàn)PTFE 含量最高的樣品除水能力最佳，但是由于PTFE 降低了GDL 的孔隙率，有效擴散系數(shù)降低，影響了電化學性能[18]。這些工作證明對GDL 進行疏水性處理確實是一種有效提升燃料電池性能的策略，但GDL 材料中的PTFE 含量并非越高越好，這是因為GDL 材料中的PTFE 會影響材料的疏水性和導熱性，同時也會影響GDL 的氧氣有效擴散系數(shù)，增加傳質(zhì)阻力。因此在GDL 的設計中應綜合考慮，才能獲得最佳的燃料電池性能。

圖2 為疏水的GDL 樣品合成流程示意圖及電化學性能[19]。

圖2 疏水的GDL樣品合成流程示意圖及電化學性能[19]

2.2 結(jié)構設計

目前，有效工作時間短和水管理是PEMFC 的兩大難題，其中，水管理問題主要是由于GDL 的設計不合理，當孔徑分布不合理時，會大大降低液態(tài)水的傳遞效率。Li 等以炭黑和乙炔黑作為GDL 微孔層導電材料，采用噴涂法制備了60 種不同材料和結(jié)構的MPL，并分別測試了極化曲線、功率密度、電化學阻抗譜、透水率、孔徑分布和水接觸角，測試結(jié)果表明，雙層MPL 結(jié)構可以很好地將PEMFC 中的水順利排出，釋放出更多的孔隙，提高氣體傳輸效率，這些共同促進了燃料電池極限電流密度和功率密度的提升[19]。Weng 等研究了不同濕度條件下，具有孔隙梯度設計的微孔層對燃料電池性能和穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明，在低濕度下，具有孔隙梯度結(jié)構的GDL可以使膜保留更多的水分，提高質(zhì)子交換膜的電導率，減小電阻，從而提升燃料電池的性能；在相對高濕度的條件下，具有孔隙梯度的MPL 則能夠有效地去除電極中多余的水分，增大有效擴散系數(shù)，增強傳質(zhì)動力，使燃料電池表現(xiàn)出最佳的電化學性能[20]。以上工作證明，液態(tài)水從燃料電池中排出主要靠毛細力驅(qū)動，而毛細力的大小和孔隙梯度密切相關。當毛細力較大時，水的傳輸會更為平穩(wěn)，當毛細力相對較小時，中孔小孔無法承擔水的傳輸作用，影響液態(tài)水的傳輸效率，直接導致燃料電池性能下降。因此，在燃料電池中設計具有孔隙梯度的GDL 結(jié)構是十分有必要的。

圖3 為孔徑梯度結(jié)構示意圖[20]。

圖3 孔徑梯度結(jié)構示意圖[20]

2.3 構建排水通路

除了對GDL 進行疏水處理和孔隙梯度的結(jié)構設計外，還有一些研究使用激光穿孔，通過增加多孔材料中的穿孔數(shù)量來人工構筑通道，將堵塞流道和GDL 的液態(tài)水排出，有效地解決了水淹的問題，顯著提升了燃料電池性能。D.Gerteisen 等首次在PEMFC 中提出使用穿孔的GDL 幫助排水，穿孔主要充當水傳輸?shù)耐ǖ?，實驗證實，和不進行任何處理的GDL 相比，穿孔的GDL 在排水能力方面有明顯的優(yōu)勢[21]。同樣的，Zhang 等采用了模板法結(jié)合超聲噴涂工藝制備了具有規(guī)則排列的親/疏水圖案結(jié)構的氣體擴散層，實驗結(jié)果表明，與不進行任何處理的GDL相比，制備的GDL 的毛細壓力有了明顯提升，這是由于親水與疏水協(xié)同作用降低了水氧擴散的傳質(zhì)阻力，為水的傳遞構建了高速通道[22]。Jia 等也通過數(shù)值模擬建立了裝配激光穿孔的氣體擴散層的質(zhì)子交換膜燃料電池三維模型，結(jié)果表明，與常規(guī)的GDL相比，激光穿孔處理后的GDL 可快速排出GDL 中的液態(tài)水，降低了燃料電池水淹的風險[23]。

圖4 為激光打孔的GDL 樣品掃描電鏡圖[22]。

圖4 激光打孔的GDL樣品掃描電鏡圖[22]

3 新型氣體擴散層

雙極板和GDL 起到為燃料電池中反應物和生成物進行質(zhì)量傳遞的作用，反應物和水均勻分布可以減少濃度損失，增強傳質(zhì)從而提升燃料電池性能。近些年，有研究將金屬泡沫用作PEMFC 的GDL，Tanaka 等提出了用不銹鋼泡沫和微孔層(MPL)代替?zhèn)鹘y(tǒng)GDL 和流道的方案，結(jié)果表明：將傳統(tǒng)GDL 從MEA 中去除可以有效降低電阻，減小從極板到催化劑層的反應物擴散路徑長度，降低質(zhì)量傳遞阻力[24-25]。Ji Eun Park 等提出了一種一體化的膜電極組件，其中的石墨烯泡沫組件既是流場又是氣體擴散層，經(jīng)過測試，一體化的膜電極組件具有比傳統(tǒng)膜電極組件更好的電化學性能，同時，由于MEA 厚度減少了82%，因此其體積功率密度也明顯增大。同時，通過仿真結(jié)果證明，該結(jié)構減小了在石墨烯泡沫中由壓降影響的電流密度，故表現(xiàn)出更好的電化學性能[26]。Mao 等采用層壓策略制備了具有夾層結(jié)構的EG/Ni@MF/EG 柔性雙極板，這項工作不僅提出了一種新穎的材料設計和制備策略來制備具有良好機械、電性能的復合雙極板，而且還設計了測試系統(tǒng)來驗證雙極板在實際工況下的性能。雖然與碳基GDL相比，金屬基的GDL 性能并不理想，并且在酸性條件下容易腐蝕，但新型GDL 可以顯著降低電堆體積，增加體積功率密度。這些研究表明，新型GDL/雙極板結(jié)構在未來具有一定的實用價值[27]。

圖5 為新型GDL/流場一體式結(jié)構[26]。

4 結(jié)語

質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池作為一種高效的能量轉(zhuǎn)換裝置，在移動車輛、便攜式電源、固定電源和推進系統(tǒng)(太空應用、潛艇應用)等多個領域都擁有巨大的潛力[4]。目前的研究工作主要集中在尋找新型催化劑、優(yōu)化質(zhì)子交換膜、尋找合適的離聚物和GDL改性等問題上，以降低成本、提升電化學性能(能量密度、功率密度和壽命等)，使其更加適用。氣體擴散層(GDL)作為在水、電、氣、熱和質(zhì)量傳遞中起關鍵作用的結(jié)構，直接影響了燃料電池的電化學性能。

本文回顧和討論了質(zhì)子交換膜燃料電池的水管理問題，著重介紹了氣體擴散層的相關研究工作，詳細分析了GDL 的物化特性、疏水特性、結(jié)構特性對燃料電池電化學性能的影響及改性策略，同時介紹了一種新型的一體式結(jié)構，簡化了燃料電池的傳輸結(jié)構。這些工作在開發(fā)材料和提升燃料電池性能方面均取得了不錯的進展，然而多數(shù)研究只進行了淺顯的測試與分析，為了更好地了解其原理和適用性，對GDL 還應從多個方面進行研究，包括反應機理、模擬計算和可靠性測試等。同時，面對空間應用的低重力工況條件，氣液兩相流體的管理技術要比陸地重力環(huán)境下更為復雜和困難，地面重力環(huán)境下的流體管理并不完全適合應用于未來空間應用的PEMFC 系統(tǒng)，因此在目前的水管理系統(tǒng)基礎上開發(fā)適用于空間的水管理技術也至關重要[28]。