機加工過程中切削液對航空鋁合金零件的腐蝕機理研究*

袁世華 王 宇 徐 強 李連玉 戴媛靜

（①成都飛機工業（集團）有限公司，四川 成都 610091；②清華大學天津高端裝備研究院，天津 300300）

航空鋁合金具有密度低、比強度高、比剛度高、耐腐蝕性能好、抗疲勞性能好、加工和成形性能好、成本低廉等優點，廣泛應用于飛機的主體結構[1]。航空鋁合金的耐腐蝕性能主要與表面致密的氧化鋁薄膜（Al2O3·H2O）相關，該薄膜可以阻止航空鋁合金繼續氧化[2-6]。但機加工（尤其是高速加工）過程中航空鋁合金零件迅速產生的新鮮表面在未形成致密氧化鋁薄膜的情況下與切削液直接接觸，導致航空鋁合金零件表面與切削液成分發生化學反應。切削液品質和狀態較好，這些化學反應會促進航空鋁合金零件表面形成一定的保護膜；若切削液品質和狀態較差，這些化學反應會加速航空鋁合金零件表面變色，甚至產生嚴重腐蝕。航空鋁合金零件表面的輕微變色可以通過適當打磨或后處理工藝（堿洗、酸洗）去除，對零件性能和質量影響很小[7-8]。但嚴重腐蝕會導致零件表面產生較多的凹坑，進而影響零件表面質量，甚至產生安全隱患。另外，航空鋁合金零件具有薄壁結構多、殘余應力大、加工時間長等特點，這些因素會加重切削液對航空鋁合金零件的腐蝕現象[9]。當航空鋁合金零件腐蝕較輕微時，黑斑數量較少，黑斑之間有一定距離；當零件腐蝕較嚴重時，黑斑可能連成一片。在腐蝕黑斑的深度小于零件公差范圍的情況下，可以通過砂紙打磨徹底去除腐蝕黑斑。腐蝕黑斑的深度大于零件公差范圍時，則無法通過砂紙打磨徹底去除腐蝕黑斑。目前，可以通過增材制造的方法修復破損零件，即先通過減材加工的方式去除破損區域及其影響區域，然后通過增材制造的方式填充材料，最后在適當加工修補區域以達到零件的使用要求[10-12]。但該方法在航空鋁合金腐蝕零件的修復方面還未得到應用。一方面，相比于航空鋁合金零件的價值，增材制造設備更加昂貴；另一方面，航空鋁合金零件腐蝕坑分布稀疏且范圍廣，修復難度大。因此，對于機加工過程中航空鋁合金零件的腐蝕問題，改善切削液的緩蝕性能和保護性能是最直接、最有效、最可靠的方法[13-16]。但切削液（尤其是長時間使用的切削液）與航空鋁合金的化學反應和其他相互作用是非常復雜的，極大程度地增加了從切削液角度來解決航空鋁合金零件腐蝕問題的難度。

通常情況下，機加工過程中航空鋁合金零件出現腐蝕問題時，最直接的解決方法是添加鋁合金緩蝕劑，其次是更換新鮮切削液。切削液使用初期，添加鋁合金緩蝕劑可以非常有效、非常方便地改善切削液的保護性能。切削液使用中期和后期，隨著內部雜質的累積，鋁合金緩蝕劑作用效果不理想，更換新鮮切削液是較好的選擇。隨著綠色制造理念的推廣和相關法律法規的完善，切削液廢液排放指標更加苛刻、處理成本更加昂貴，通過不斷更換新鮮切削液來改善切削液對航空鋁合金零件的保護不再是最好的選擇。因此，需要對切削液進行一系列凈化處理，進而提高切削液使用性能并延長其使用壽命。對切削液進行針對性凈化處理，需要明確切削液導致航空鋁合金零件腐蝕的具體過程和原因。通常情況下，航空鋁合金的腐蝕現象根據特征、誘因等細分為不同種類，如均勻腐蝕、電偶腐蝕、點蝕、縫隙腐蝕、應力腐蝕和疲勞腐蝕等[5]。從本質上來講，這些腐蝕現象均屬于電化學反應，只是主導因素有一定差異。但切削液及其雜質腐蝕航空鋁合金零件的深層次原因仍不明確，針對性的切削液凈化處理仍難以應用在機加工生產線上。基于這些現狀，本文結合航空鋁合金腐蝕區域元素變化情況、切削液成分變化情況及其他輔助性實驗結果分析了機加工過程中切削液對航空鋁合金零件的腐蝕過程和腐蝕原因，為航空鋁合金零件高質、高效、低成本的加工提供一定思路。

1 實驗方法

切削液腐蝕模擬實驗主要基于全合成切削液國家標準GB/T 6144-2010，區別是把LY12 鋁試樣替換為航空鋁合金試樣（7 系鋁合金），并把浸泡時間從8 h 延長到24 h。機加工中鋁合金零件腐蝕因素很多（工藝、工裝、切削液等），而切削液長期浸泡是最大的影響因素。除了一些特殊情況，零件被刀具加工瞬間是不產生腐蝕現象的。在零件持續加工過程（3～5 天）中，被切削液浸泡且已加工的區域逐漸開始腐蝕。浸泡實驗前，通過砂紙打磨去除鋁合金試樣表面的氧化鋁鈍化膜，模擬機加工時新鮮表面直接與切削液接觸、反應的過程。浸泡實驗在腐蝕化學反應本質、腐蝕演變過程上與機加工中零件腐蝕保持一致。恒溫加熱是為了加速鋁合金試樣與切削液之間的化學反應速率，在減少實驗時間的情況下讓腐蝕現象更加明顯。55 ℃的浸泡溫度主要是參考國家標準的實驗方法，24 h 的浸泡時間主要是為了讓試樣腐蝕現象與零件腐蝕現象保持高度相似性。

砂紙打磨鋁合金試樣從3 個方面保障表面一致性：打磨時和打磨后僅用純水清洗，不使用拋光液、研磨液等可能引入其他化學成分的材料；用同樣目數的砂紙，且表面光亮程度基本一致；使用多個試樣進行重復實驗。然后，通過掃描電鏡（SEM）觀測腐蝕區域形貌和檢測合金元素變化情況，通過等離子電感耦合質譜儀（ICP-MS）分析全合成切削液現場液成分變化情況。

2 結果與討論

2.1 航空鋁合金腐蝕黑斑分析

在切削液腐蝕航空鋁合金零件的模擬實驗中，分別使用3 種全合成切削液新液（新液A、新液B和新液C）和3 種全合成切削液現場液（現場液A、現場液B 和現場液C）浸泡航空鋁合金試樣，以模擬切削液對航空鋁合金零件的腐蝕現象，然后對航空鋁合金試樣的腐蝕區域進行分析。

新液A、新液B、新液C、現場液A、現場液B、現場液C 是同一牌號、不同批次/不同時間段的切削液，新液有效成分的化學成分基本一致，現場液雜質成分含量有一定差別。如圖1 所示，未被切削液浸泡的航空鋁合金試樣表面（對照組）的打磨劃痕棱角分明，且無析出物和吸附物存在。被新液A 和新液B 浸泡的航空鋁合金試樣的表面情況和對照組一致，無腐蝕痕跡，表面粗糙度和表面形貌取決于砂紙目數和打磨情況。被新液C 浸泡的航空鋁合金試樣表面有一些顆粒狀物質，有明顯的腐蝕痕跡。微觀上，表面粗糙度和表面形貌發生變化；宏觀上，表面光澤度下降，顏色變暗。

圖1 不同新液浸泡的鋁合金試樣表面形貌

這些實驗結果說明，新液A 和新液B 的緩蝕性能較好，新液C 的緩蝕性能較差。表1 中對照組的航空鋁合金試樣的元素包括75.18% Al、14.79 C、1.08% O、2.10% Mg、1.18% Cu、5.03% Zn。其中，C 元素主要來源于空氣中二氧化碳（CO2）氣體的吸附，O 元素主要來源于航空鋁合金試樣表面的氧化。另外，由于設備測試精度和成分均勻性等方面的原因，部分微量元素未能完全檢測出來。本文針對腐蝕問題進行的成分分析主要關注含量較高的元素（Al、Mg、Zn、Cu）。被新液A、新液B 浸泡的航空鋁合金試樣元素成分與未浸泡航空鋁合金試樣基本一致，包含75%～80% Al、12%～15% C、1%～2% O、2%～2.5% Mg、4.5%～5.1% Zn、1.1%～1.3% Cu。該實驗結果進一步說明，高質量的切削液新液A 和新液B 對航空鋁合金具有良好的保護作用，從而保證了航空鋁合金零件的表面質量。相比于對照組的鋁合金試樣元素，被新液C 浸泡的航空鋁合金試樣元素比例發生明顯變化，Al 和O 元素變化幅度最大，鋁合金微量元素Mg、Zn、Cu 的含量也發生一定的變化。其中，Al 元素含量降低18.51%，O 元素含量增加21.10%，Mg 元素降低0.62%，Zn 元素降低1.38%，Cu 元素降低0.25%。

表1 不同新液浸泡的鋁合金試樣表面元素（%）

如圖2 所示，現場液A、現場液B 和現場液C浸泡后的鋁合金試樣表面均有一定的腐蝕痕跡。微觀上，現場液A 浸泡的航空鋁合金試樣表面產生晶狀物質，平整度較差。宏觀上，該試樣表面整體發黑，屬于嚴重腐蝕現象。現場液B 和現場液C 浸泡的航空鋁合金試樣表面打磨劃痕明顯，但可以觀察到一些腐蝕斑點，且現場液C 對應的腐蝕斑點更多。根據表2，3 種現場液浸泡后，航空鋁合金試樣表面元素發生明顯的變化，Al 和O 元素變化幅度最大，鋁合金微量元素Mg、Zn、Cu 的含量也有一些變化。其中，現場液A 浸泡的航空鋁合金試樣腐蝕區域的Al 元素含量降低37.00%、C 元素增加35.33%、O 元素增加5.65%、Mg 元素降低1.10%、Zn 元素降低2.50%、Cu 元素降低0.54%；現場液B浸泡的航空鋁合金試樣腐蝕區域的Al 元素降低16.97%、C 元素增加17.31%、O 元素增加1.82%、Mg 元素降低0.52%、Zn 元素降低1.33%、Cu 元素降低0.25%；現場液C 浸泡的航空鋁合金試樣腐蝕區域的Al 元素降低26.43%、C 元素增加24.74%、O 元素增加2.85%、Mg 元素降低0.66%、Zn 元素降低1.84%、Cu 元素基本無變化。通過對比航空鋁合金試樣未浸泡區域、未腐蝕區域和腐蝕區域的元素成分，得出以下結論：①腐蝕區域C 和O 元素含量大幅增加，且腐蝕現象越明顯，其增幅越大；②腐蝕區域Al、Mg、Zn 和Cu 等元素含量明顯降低，且腐蝕現象越明顯，其降幅越大；③腐蝕區域惰性元素Cr 的含量基本不變。航空鋁合金腐蝕過程中，O 元素含量增加與表面過度氧化和含氧有機物吸附有關；C 元素含量增加主要是含碳有機物吸附和堆積；Al 元素含量減少主要與鋁基體（圖3a）的溶解和溶解有關；Mg、Zn 元素減少與相關成分（固溶體和金屬間化合物，如圖3b）的溶解有關；Cu 元素含量減少一方面與銅相關成分周圍鋁基體的溶解有關，另一方面與含銅成分溶解有關。航空鋁合金中，銅的金屬活性最低，容易與周圍鋁基體及其他金屬元素形成電化學反應，加速鋁基體及活潑金屬元素的腐蝕和溶解，減少航空鋁合金基體對銅元素的束縛能力。另外，現場長時間使用的切削液（現場液）對銅也有一定的腐蝕作用。

表2 不同現場液浸泡的鋁合金表面元素（%）

圖2 不同現場液浸泡的航空鋁合金試樣表面形貌

圖3 航空鋁合金表面腐蝕示意圖

綜合來看，鋁合金腐蝕過程中，一些含有微量元素的相（固溶體和金屬間化合物）從鋁基體中脫離出來，形成腐蝕坑（或腐蝕孔），如圖3d 所示。這些腐蝕坑會進一步加速鋁合金基體的腐蝕（點蝕），增加腐蝕坑的深度。C、O 元素含量的大幅增加與切削液的有機成分在腐蝕坑上的吸附有著很大的關系。一旦微小腐蝕坑產生，鋁合金零件的表面力和切削液的表面張力都會阻止殘留切削液的流動和去除。

2.2 銅絲電化學腐蝕與航空鋁合金腐蝕的關聯性

全合成切削液現場液對銅的腐蝕現象可以通過銅絲電化學腐蝕實驗更快速、更明顯地復現出來。如圖4a 所示，銅絲一端連接到恒壓電源正極，一端插到測試溶液中；惰性鉑電極一端連接到恒壓電源負極，一端插到測試溶液中。電壓為5 V，測試時間10 min。當測試溶液是純水時，銅絲表面無變化；當測試溶液是新液A 時，銅絲表面無變化；當測試溶液是現場液A（加工現場腐蝕性最強）時，銅絲表面生成藍綠色析出物（氫氧化銅、堿式氯化銅等）；當測試溶液是添加高效緩蝕劑的現場液A 時，銅絲表面無變化。機加工過程中，使用現場液A 冷卻潤滑航空鋁合金零件時，零件出現較多的腐蝕斑點；使用添加了不同類型緩蝕劑的現場液A冷卻潤滑航空鋁合金零件時，零件腐蝕現象有所減少；使用添加了高效緩蝕劑的現場液A 冷卻潤滑航空鋁合金零件時，零件的腐蝕現象基本消除。

圖4 切削液對銅絲電化學腐蝕實驗示意圖及結果

結合數十次的銅絲電化學腐蝕實驗的結果和航空鋁零件的腐蝕情況來看，銅絲的腐蝕程度與機加工過程中航空鋁合金零件的腐蝕情況有著很強的對應關系。因此，銅絲的電化學腐蝕實驗也可以用來檢測切削液現場液和相關緩蝕劑的保護性能。相比于直接使用航空鋁合金作為陽極材料的電化學腐蝕實驗，銅絲作為陽極材料的電化學腐蝕實驗，測試時間短（從60 min 減少到10 min）、腐蝕現象明顯（較小黑色斑點變為顏色鮮明的析出物，如圖4c所示）。鋁合金作為陽極材料時，表面容易生成氧化鋁保護膜，需要很長的測試時間才能看到明顯黑斑。而銅絲作為陽極材料時，表面不生成致密的保護膜，腐蝕速度很快；并且銅絲的腐蝕產物（氫氧化銅、堿式氯化銅等）是藍綠色，與銅絲的黃色（圖4b）形成鮮明的對比，腐蝕現象更加明顯。通過銅絲電化學腐蝕實驗，可以直接說明現場液A 對銅具有較強的腐蝕性，進一步揭示了航空鋁合金零件腐蝕區域Cu 元素含量明顯降低的原因。

在航空鋁合金試樣浸泡實驗中，Mg 和Zn 元素含量也明顯降低，但用鎂塊和鋅塊的腐蝕來評價切削液腐蝕具有較大的局限性。鎂本身具有很強的反應活性，可以直接與水產生化學反應，出現腐蝕現象。鋅的反應活性略強于純鋁，但其腐蝕現象不夠明顯，且腐蝕速度相對緩慢。

2.3 切削液成分變化情況分析

為了分析現場液A（腐蝕最嚴重）腐蝕航空鋁合金及其主要元素的原因，通過電感耦合等離子質譜儀（ICP-MS）分析現場液A 成分變化情況。表3 中，新液A 的主要元素不僅包括有機物常見元素C、H、O，還包括一些微量元素Na、Ca、Si、Cl。其中，Cl 元素來源于切削液中的一些有機添加劑。通常情況下，切削液設計和制備過程中需控制Cl 元素含量且通過其他添加劑抑制氯離子（Cl-）的產生并控制其對航空鋁合金的腐蝕程度。現場液A 中含有大量的Al、Ca、Mg、Na、Zn、Fe、Si、S 和Cl 元素。其中，Al 元素主要來源于航空鋁合金中腐蝕的鋁基體和含鋁成分；Ca 元素主要來源于水中的鈣離子（Ca2+）；Mg 元素主要來源于航空鋁合金中腐蝕的含鎂成分和水中的鎂離子（Mg2+）；Na 元素主要來源于水中的鈉離子（Na+）和切削液中累積的鈉離子；Zn 元素主要來源于航空鋁合金中腐蝕的含鋅成分；Fe 元素主要來源于機床、導軌等零部件中腐蝕的含鐵成分；Si 元素主要來源于灰塵、切削液含硅成分和緩蝕劑含硅成分；Cl 元素主要來源于切削液含氯成分和殺菌劑含氯成分；S 元素主要來源于橡膠、塑料管道的含硫成分。

表3 全合成切削液新液和現場液元素

為了進一步分析現場液A 中各種雜質成分的存在形式及其對航空鋁合金零件腐蝕的影響，初步假設全合成切削液為簡單的、平衡的飽和水溶液體系。該體系中各種離子獨立存在且不與切削液成分產生相互作用。在溫度為25 ℃和pH 為8 的情況下[17]，Al(OH)3的溶度積是1.4×10-14，c(AlO2-)≈1.4×10-6mol/L≈82.6×10-3mg/L；Fe(OH)3的溶度積是2.8×10-39，c(Fe3+)≈2.8×10-11mol/L≈156.8×10-8mg/L；Fe(OH)2溶度 積是4.9×10-17，c(Fe2+)≈4.9×10-5mol/L≈274.4×10-2mg/L；Mg(OH)2的溶度積是5.6×10-12，c(Mg2+)≈5.6 mol/L≈134.4×103mg/L；Ca(OH)2的溶度積是5.0×10-6，c(Ca2+)≈5.0×106mol/L≈200.0×109mg/L；Zn(OH)2的溶度積是3.0×10-17，c(Zn2+)≈3.0×10-5mol/L≈195.0×10-2mg/L；Cu(OH)2的溶度積是2.2×10-20，c(Cu2+)≈2.2×10-8mol/L≈140.8×10-5mg/L。在該假設體系中，鐵離子（Fe3+）、亞鐵離子（Fe2+）、鋅離子（Zn2+）和銅離子（Cu2+）的濃度非常低，鎂離子（Mg2+）和鈣離子（Ca2+）可以很高。這可以說明在現場液A 中鐵離子（Fe3+）、亞鐵離子（Fe2+）、鋅離子（Zn2+）和銅離子（Cu2+）的含量基本可以忽略，Fe、Zn 和Cu 元素基本以微小懸浮物、絮狀物以及與切削液成分形成的絡合物形式（圖5）存在；鎂離子（Mg2+）和鈣離子（Ca2+）可以直接以離子形式大量存在，也可以以絡合物形式存在。另外，由于航空鋁合金材料中銅的含量相對較低和氫氧化銅的溶度積較小，現場液A 中的Cu 元素基本檢測不出來。

圖5 切削液雜質離子對緩蝕劑影響

2.4 切削液雜質成分對腐蝕影響

從航空鋁合金腐蝕角度來說，即使是非常微量的鐵離子（Fe3+）、亞鐵離子（Fe2+）、銅離子（Cu2+）和亞銅離子（Cu+）和氯離子（Cl-）都會加速鋁基體及合金元素腐蝕和溶解，進而形成腐蝕坑（點蝕）。現場液A 中超低濃度的鐵離子（Fe3+）、亞鐵離子（Fe2+）、銅離子（Cu2+）和鋅離子（Zn2+）對鋁合金零件腐蝕相對較小，但也不可忽略。現場液A 中Cl 元素不易產生沉淀和絡合物等，主要以有機物官能團和氯離子（Cl-）形式存在。現場液A 中的有機氯成分化學穩定性相對較好，對航空鋁合金零件的直接腐蝕較少。而現場液A 中的氯離子（Cl-）可以直接導致航空鋁合金中的Al、Mg、Zn、Cu 的腐蝕[18-19]。如圖6a 所示，0.1% NaCl 溶液浸泡航空鋁合金試樣24 h 后，試樣表面腐蝕非常嚴重。這直接說明氯離子（Cl-）對航空鋁合金零件具有非常強的腐蝕性。如圖6b 所示，先在0.1%NaCl 溶液里添加0.3%緩蝕劑，再浸泡航空鋁合金試樣24 h，試樣表面腐蝕情況有很大程度的改善。另外，鈣離子（Ca2+）、鈉離子（Na+）、鎂離子（Mg2+）可以間接加速航空鋁合金中的Al、Mg、Zn、Cu 的腐蝕。如圖5a 所示，切削液對航空鋁合金零件的保護主要通過緩蝕劑在航空鋁合金零件表面的吸附效應，該吸附過程要求切削液中有適當濃度的緩蝕劑。目前，航空鋁合金中主流的緩蝕劑是硅酸酯系列和磷酸酯系列。這些緩蝕劑一端具有親水、帶負電的基團，通過靜電作用、螯合反應緊緊吸附到航空鋁合金零件表面；另一端具有疏水的碳鏈，可以阻止水溶液直接與零件表面接觸。如圖5b 所示，現場液A 中大量的離子容易與緩蝕劑的負電基團產生更強的靜電相互作用，緩蝕劑分子吸附在二價、三價離子周圍的優先級高于吸附在鋁合金零件表面，降低緩蝕劑分子在鋁合金零件表面的吸附量和吸附強度。當現場液A 中二價、三價離子濃度過高時，切削液中緩蝕劑分子團簇會從納米級轉變為微米級，甚至毫米級的析出物，進而在短時間內大幅消耗緩蝕劑。這一點可以從緩蝕劑持續作用時間的長短來補充說明。通常情況下，加入0.3%～0.5%緩蝕劑后，切削液現場液可以維持數月的作用時間，保證航空鋁合金零件表面不出現腐蝕現象。但把0.3%～0.5%緩蝕劑加到二價、三價離子濃度高或硬度高的現場液中，第一周現場液可以很好地保護航空鋁合金零件，然后逐漸失效，進而導致鋁合金零件出現腐蝕現象。切削液中大量的單價、二價、三價離子還會導致切削液現場液的電導率偏高（表4），進而加速航空鋁合金零件的電化學腐蝕。全合成切削液新液的電導率是4.3 mS/cm，同批次的全合成切削液現場液（濃度接近）的電導率基本大于5.0 mS/cm，電導率有明顯的增幅。全合成切削液設計過程中需要控制切削液電導率（或離子基團含量），過高的電導率有利于電化學反應的正向進行，進而加速航空鋁合金零件電化學腐蝕。但離子基團又是必不可少的，有機物大分子、高分子聚合物等物質需要離子基團的親水性能來保證溶解度和穩定性。通常情況下，切削液設計和配制過程中可以通過添加適當的緩蝕劑來減少電導率的負面作用。另外，切削液現場液中的大量陽離子或吸附陽離子的懸浮物會在電化學反應作用下，沉積到化學活性降低的陰極區域，進而影響零件表面質量。這種現象可以通過鋁塊電化學腐蝕實驗復現出來，陽極鋁塊出現明顯點蝕現象，而陰極鋁塊表面形成黑色涂層。切削液渾濁度越高的情況下，陰極鋁塊發黑越嚴重。

表4 切削液現場液電導率

圖6 氯化鈉腐蝕航空鋁合金實驗結果

3 結語

（1）本文分析了航空鋁合金零件腐蝕區域元素的變化情況，腐蝕區域Al、Mg、Zn 和Cu 元素含量明顯降低，且腐蝕現象越明顯，降幅越大；腐蝕區域C 和O 元素大幅增加，且腐蝕現象越明顯，增幅越大。

（2）航空鋁合金零件腐蝕區域元素變化的原因一方面是鋁基體及其合金元素腐蝕和溶解，另一方面是切削液成分吸附和堆積。

（3）切削液中鐵離子（Fe3+）、亞鐵離子（Fe2+）、銅離子（Cu2+）和鋅離子（Zn2+）的濃度非常低，對航空鋁合金零件腐蝕的影響相對較小。

（4）切削液現場液中氯離子（Cl-）含量較高，且對航空鋁合金零件具有非常強的腐蝕性。

（5）切削液現場液中的大量的鈣離子（Ca2+）、鎂離子（Mg2+）、鈉離子（Na+）一方面增加切削液電導率，進而加速航空鋁合金零件電化學腐蝕，另一方面消耗緩蝕劑，削弱緩蝕劑的保護作用。

（6）本文為機加工過程中航空鋁合金零件的保護提供一定理論依據，即需要關注切削液雜質成分并采取相關措施減少雜質成分含量或雜質成分影響。