硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+, Dy3+熒光懸浮液顯現潛在手印的研究

陽錁云，辛翠，李泰丞，李軒鵬，曹永林，彭俊豪

(湖南警察學院 刑事科學技術系，湖南 長沙 410138)

0 引言

手印檢驗在提供線索、鎖定嫌疑人、偵破案件方面發揮了巨大作用，對于犯罪現場而言，犯罪嫌疑人遺留的多數是潛在手印，手印顯現是手印檢驗的基礎。作為公安刑偵人員常用的一種顯現汗潛手印的方法，傳統的粉末顯現方法成本低廉、操作相對簡單、省時且高效[1]。但傳統粉末選擇性較差、對比度和靈敏性偏低，且粉末揚塵對技術人員身體具有一定的危害性[2]。通過文獻查閱，稀土摻雜堿土鋁酸鹽長余輝發光材料是一種可以多次循環儲光—發光的光致蓄光型發光材料，這種材料發光性能好且在撤去燈源后能夠持續發光[3]。但鋁酸鹽在潮濕的環境中容易水解，導致材料的發光性能下降，直到亮度消失，失去應用價值。但經優化，將稀土摻雜堿土鋁酸鹽長余輝發光材料進行硅鋁二元膜包覆，包覆后SrAl2O4： Eu2+,Dy3+發光粉末具有良好的耐水性，解決在空氣中易水解的不足[4]。將硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+, Dy3+發光粉末配制成小顆粒懸浮液能夠解決傳統粉末的不足，改善手印顯現效果，同時可以消除客體背景干擾，實現無背景顯現[5]。因此，本研究使用溶膠-凝膠法對SrAl2O4： Eu2+, Dy3+熒光粉末進行硅膜包覆，再進行鋁膜包覆，制成硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+,Dy3+熒光粉末，再將該硅鋁二元膜包覆熒光粉末配制成熒光懸浮液用于顯現犯罪現場常見客體表面潛在手印，并考察其顯現性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗儀器：FA1004 型上皿電子天平(上海精科天平制造公司)，DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，PHS-3E 型酸度計(上海雷磁分析儀器廠)，101-3 型電熱鼓風恒溫干燥箱(上海天緣試驗儀器廠)，GL-9406 型手提紫外分析儀(海門市其林貝爾儀器制造公司)，FY-1H-N 型真空泵(浙江飛越機電有限公司)，瑪瑙研缽；索尼ILCE-7RM2 型相機(光圈值f/8，曝光時間3.2 s，焦距60 mm，ISO-100)。

實驗試劑：無水乙醇(分析純)，正硅酸乙酯(TEOS，GC，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，氨水(25%～28%)，SrAl2O4： Eu2+, Dy3+發光粉末(sp-4 D50，大連路明公司)，十二烷基三甲基溴化銨(C15H34BrN，DTAB，分析純)，硫酸鋁(十八水合物，99.5%)，實驗用水均為去離子水。

客體：玻璃片、標簽牌、農夫山泉標簽紙、鋁片、木板、硬紙板、瓷磚、塑料片。

1.2 硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+， Dy3+熒光粉末的合成

采用溶膠-凝膠法制備硅鋁二元膜包覆SrAl2O4：Eu2+, Dy3+熒光粉末。按n(TEOS)∶n(EtOH)∶n(H2O)為1 ∶15 ∶20，將三者依次加入三頸燒瓶中，pH 值保持在9.0，設置溫度60 ℃，攪拌1.5 h。加入稀土摻雜鋁酸鍶，設置溫度60 ℃，攪拌5.0 h。再加入硫酸鋁稀溶液調節pH 值至9.0，設置溫度60 ℃，攪拌5.0 h，陳化后，抽濾洗滌分散劑和SO42-，在120 ℃下烘干后研磨，得到硅鋁二元膜包覆的稀土摻雜鋁酸鍶熒光粉末[4]。

1.3 硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+， Dy3+熒光懸浮液的配制

量取25 mL 純凈水于燒杯中，稱取0.350 0 g 硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+, Dy3+熒光納米粉末和0.077 0～0.192 5 g 表面活性劑(十二烷基硫酸鈉)，將粉末均勻分散在純凈水中，超聲混合均勻后，得到硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+, Dy3+熒光納米懸浮液。

1.4 硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+， Dy3+熒光懸浮液用于手印顯現

模擬作案現場情況，準備不同客體表面潛在手印、陳舊手印和水浸客體手印，用滴管吸取適量硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+, Dy3+懸浮液并滴在手印遺留部位，再用清水浸洗幾次，并將客體置于烘箱中烘干。在暗場條件下，使用365 nm 紫外線分析儀照射顯出手印樣品，觀察效果并拍照。持續照射15 s，撤去光源，再次觀察、拍照。

2 實驗結果

2.1 表面活性劑濃度的優化

實驗考察了表面活性劑(十二烷基三甲基溴化銨)濃度對手印顯現效果的影響，采用濃度為0.5‰～2.0‰表面活性劑的硅鋁二元膜包覆SrAl2O4：Eu2+, Dy3+熒光懸浮液分別顯現玻璃片表面的潛在手印，顯現時間均為30 s，浸洗1 次，顯現結果如圖1所示。

圖1 不同濃度表面活性劑的硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+， Dy3+熒光懸浮液顯現玻璃片表面的汗潛手印

由圖1 可以看出，在365 nm 紫外光的照射下，硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+, Dy3+熒光懸浮液顯現玻璃片表面汗潛手印能夠發出明亮的綠色熒光，在暗環境下，與客體背景對比鮮明。應用濃度為1.5‰DTAB 的熒光懸浮液顯現手印時(圖1(b))，表面活性劑與懸浮液中的熒光粉末結合充分，且只有乳突紋線上黏附熒光粉末，而小犁溝部分沒有黏附，紋線清楚連貫，細節特征反應分明，具有較高的對比度和選擇性。應用0.5‰濃度DTAB 的熒光懸浮液顯現手印時(圖 1(a))，表面活性劑濃度較低，粉末顆粒吸附作用減弱，顯現對比度較低，紋線中斷且不清晰；應用1.0‰濃度DTAB 的熒光懸浮液顯現手印時(圖1(c))，隨著表面活性劑的逐漸升高，依舊有部分手印紋線較為模糊，靈敏度較低；應用2.0‰濃度DTAB 的熒光懸浮液顯現手印時(圖1(d))，遺留手印物質中的油脂成分被高濃度DTAB 溶解，導致其與熒光粉末顆粒吸附趨于飽和，最終降低手印顯現對比度。因此，DTAB 濃度為1.5‰時，手印顯現效果最佳。

2.2 顯現時間的優化

實驗考察了顯現時間對手印顯現效果的影響，采用表面活性劑濃度為1.5‰的硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+, Dy3+熒光懸浮液顯現玻璃片表面汗潛手印，顯現時間范圍為15～60 s，顯現效果如圖2所示。

圖2 硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+， Dy3+熒光懸浮液在不同顯現時間下顯現玻璃片表面汗潛手印

結果表明，顯現時間段在15～45 s時(圖2(a)～(c))，隨著顯現時間的延長，粉末顆粒選擇性變高，紋線趨于連貫、流暢，細節特征趨于清楚。顯現時間在60 s時(圖2(d))，由于DTAB 溶解手印物質中的油脂成分，導致其與熒光粉末顆粒吸附趨于穩定，乳突紋線局部吸附出現缺失。以上現象說明，DTAB 使得粉末顆粒吸附作用增強，隨著時間增長，犁溝部分吸附過多粉末顆粒，不利于手印細節特征分析。綜上所述，手印顯現最佳時間為45 s。

2.3 浸洗方式的優化

實驗考察了浸洗次數對手印顯現效果的影響，采用表面活性劑濃度為1.5‰的硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+,Dy3+熒光懸浮液顯現玻璃片表面汗潛手印，顯現時間45 s， 分別調整手印浸洗次數為1、2、3 次，手印顯現效果如圖3 所示。

圖3 硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+， Dy3+熒光懸浮液在不同的浸洗次數下顯現玻璃片表面的汗潛手印

由圖3 可知，隨著手印表面浸洗次數增多，吸附在手印表面的熒光粉末顆粒順著客體自然流淌脫落，使得犁溝部分吸附的熒光粉末顆粒被去除；浸洗3 次時(圖3(c))，大部分熒光粉末顆粒順著客體自然流淌脫落，少部分附著在手印上，乳突紋線不分明且出現缺失。綜上所述，最優浸洗次數確定為2 次。

2.4 懸浮液適用性的考察

研究采用表面活性劑濃度為1.5‰的硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+, Dy3+熒光懸浮液應用于幾種常見光滑非滲透性客體及某些半滲透性客體表面汗潛手印的顯現，考察該熒光納米懸浮液顯現法適用客體范圍，顯現時間為45 s，浸洗次數為2 次，顯現效果如圖4所示。

圖4 硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+， Dy3+熒光懸浮液顯現不同客體表面的汗潛手印

在最優條件下，應用制備的硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+, Dy3+熒光懸浮液(DTAB 濃度為1.5‰、顯現時間為45 s、浸洗次數為2次)顯現汗潛手印，由圖4 可以看出，在365 nm 紫外光照射下，用硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+, Dy3+熒光懸浮液顯出的手印能夠發射出明亮綠色熒光，熒光強度高。在顯現半滲透性客體木板(圖4(e))表面汗潛手印時，部分懸浮液滲透對手印顯現效果影響較少，乳突紋線走向連貫流暢；在顯現具有相似熒光的客體(圖4(f～g))時，撤去紫外光后，客體背景熒光消失，而手印紋線部位依舊發出明亮綠色熒光，實現無背景的手印顯現，與背景反差強烈，仍可見紋線清楚連貫，且小犁溝與乳突紋線對比強烈，所表現的顯現效果好，尤其在顯現硬紙板(圖4(f～f''))時，硬紙板的白色字母在熒光下會發出白色熒光(圖4(f')，干擾在白色字母上的手印顯現，使得白色字母上手印紋線顯現對比并不明顯，但在深色背景上紋線效果對比明顯，手印紋線清晰連貫。但在撤去光源后(圖4(f"))，在白色字母上手印紋線顯現清晰明顯，在深色背景上紋線效果較差，對比不明顯，將兩者結合，便可以看到一個紋線清晰明顯且完整的手印，消除了背景對手印顯現的影響。綜上所述，硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+, Dy3+熒光懸浮液顯現常見光滑非滲透性和半滲透性客體表面的汗潛手印具有良好的效果和廣泛的適用性，特別對自體熒光客體表面手印顯出有獨有的優勢，在手印顯現領域具有廣闊的前景。

2.5 顯現陳舊手印的考察

研究考察了懸浮液顯現陳舊手印和水浸手印的效果，應用表面活性劑濃度為1.5‰的硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+, Dy3+熒光懸浮液顯現常見玻璃客體陳舊汗潛手印和水浸汗潛手印，顯現時間為45 s，浸洗次數為2 次，顯現效果如圖5 所示。

圖5 硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+， Dy3+熒光懸浮液顯現表面陳舊汗潛手印和水浸汗潛手印

如圖5 所示，(a～a')為放置30 d 的陳舊汗潛手印，(b～b')為浸水1 d 的汗潛手印，實驗對玻璃片表面的陳舊汗潛手印和水浸汗潛手印進行顯現，在顯現陳舊汗潛手印(圖5(a～a'))時，雖然是放置30 d 的陳舊手印，懸浮液選擇性依舊較高，手印乳突紋線清晰連貫且較為完整；在顯現水浸汗潛手印(圖5(b～b'))時，和傳統粉末法顯現不同，不需要先烘干，可直接進行手印顯現，手印紋線清晰連貫，小犁溝部分未黏附粉末，細節特征分明。結果表明，手印的乳突紋線連貫清楚，細節特征分明，具有較高靈敏度和選擇性。

3 結語

本文采用溶膠-凝膠法對SrAl2O4： Eu2+, Dy3+表面進行硅膜和鋁膜包覆，制成硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+, Dy3+熒光粉末，將該熒光粉末配制成小顆粒懸浮液，再將顯現條件優化，然后應用于光滑非滲透性客體和部分半滲透性客體表面汗潛手印的顯現。研究發現，當表面活化劑濃度為1.5‰、顯現時間為45 s，浸洗次數為2 次，顯現后的手印在365 nm 紫外光的激發下，手印產生明亮的綠色熒光，其在撤去燈光后持續發光，顯現后的手印與客體之間對比反差分明、紋線清楚連貫、細節特征分明，可以消除熒光背景對手印顯現的干擾。在本次實驗中，將長余輝熒光材料成功應用到懸浮液手印顯現技術中，充分發揮了長余輝熒光材料的突出優勢，彌補了傳統手印顯現的諸多問題。并且因為該懸浮液小顆粒粉末主要吸附于潛在手印油脂，能夠很大限度避免因環境致使陳舊手印上遺留的汗液隨時間揮發而紋線吸附能力減弱、顯現效果變差的問題。同時在現場勘查手印顯現的實踐中，現場遺留手印不僅僅在干燥客體上，也存在遺留在水浸客體上，采用該懸浮液進行顯現可以克服傳統粉末顯現的弊端，具有良好的顯現效果，乳突紋線連貫清楚，細節特征分明。