聚乙烯醇/橘皮果膠/阿魏酸復(fù)合包裝膜的制備及性能研究

林書凝，何意范，王軍

先進(jìn)材料

聚乙烯醇/橘皮果膠/阿魏酸復(fù)合包裝膜的制備及性能研究

林書凝，何意范，王軍*

（江南大學(xué)，江蘇 無錫 214122）

為開發(fā)一種具有抗氧化活性和紫外屏蔽性的聚乙烯醇復(fù)合包裝薄膜，從橘皮中提取果膠，探索聚乙烯醇/橘皮果膠/阿魏酸復(fù)合膜的性能。首先用檸檬酸提取橘皮中的果膠，然后以阿魏酸為交聯(lián)劑，用溶液共混澆筑法制備聚乙烯醇/橘皮果膠/阿魏酸復(fù)合薄膜。通過對復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)、形貌、熱性能、耐水性能、光學(xué)性能、力學(xué)性能、抗氧化性能的表征，考察不同含量的阿魏酸對復(fù)合薄膜的影響。果膠羧基與聚乙烯醇羥基形成酯鍵，阿魏酸與聚合物形成酯鍵與氫鍵，薄膜具有較好的熱穩(wěn)定性和紫外屏蔽能力，加入阿魏酸后薄膜的耐水性能顯著提升，拉伸強(qiáng)度和抗氧化活性顯著增加。其中，當(dāng)阿魏酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時薄膜水溶性降低了38.89%，耐水性能最佳。阿魏酸的加入提高了聚乙烯醇復(fù)合薄膜的耐水性能，薄膜具有良好的紫外屏蔽能力和抗氧化活性，是一種十分具有潛力的可持續(xù)包裝材料。

聚乙烯醇；橘皮；果膠；阿魏酸；紫外屏蔽性；抗氧化性

包裝在保存和保護(hù)食品免受各種外部因素（如微生物、氧氣和光照）的影響方面起著至關(guān)重要的作用[1]。抗氧化劑作為一種活性物質(zhì)被添加到各種包裝材料中，減少食品因氧化而腐敗變質(zhì)的問題，延長食品保質(zhì)期。將天然抗氧化劑與生物可降解基材結(jié)合，制備出具有抗氧化活性的包裝材料，既可以減少食品因氧化變質(zhì)造成的資源浪費(fèi)，又能夠減少不可生物降解塑料對環(huán)境的影響，推動可持續(xù)包裝材料的發(fā)展[2]。

聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol，PVA）是一種半結(jié)晶、水溶性、可生物降解的合成聚合物，具有高阻氧性，是一種環(huán)境友好型包裝材料，但缺乏抗氧化性[3]。橘皮富含果膠（20%～30%）、天然色素、黃酮類、橘皮苷等功能性成分，是商業(yè)果膠的主要來源[4]。果膠（Pectin，PEC）存在于許多水果和蔬菜的細(xì)胞壁和中層，主鏈由D-半乳糖醛酸在α-1,4-糖苷鍵作用下聚合而成，在食品工業(yè)中被廣泛用作膠凝劑、增稠劑、增韌劑、乳化劑和穩(wěn)定劑，還具有抗氧化、抗菌等生理活性[5-6]。用橘皮提取果膠應(yīng)用在食品包裝中可以提高柑橘皮的利用率，減少食物浪費(fèi)，對環(huán)境有積極作用[7]。然而聚乙烯醇和果膠親水性強(qiáng)，但薄膜耐水性能不足。常見的改性交聯(lián)劑如戊二醛等，雖有效產(chǎn)生高度交聯(lián)，但其毒性限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。阿魏酸（Ferulic Acid，F(xiàn)A）是一種有效的天然抗氧化劑，還可以用作交聯(lián)劑來改善食品包裝薄膜的耐水性能、力學(xué)性能和生物學(xué)性能[8-9]。作為一種天然酚類化合物，阿魏酸還可以通過產(chǎn)生共振穩(wěn)定的自由基中間體與多糖和蛋白質(zhì)形成交聯(lián)作用[10]。已有研究表明阿魏酸改性果膠后能夠影響果膠的乳化性能和膠凝作用，然而目前尚未見阿魏酸對果膠薄膜或聚乙烯醇/果膠復(fù)合薄膜性能影響的研究[11]。

本研究用檸檬酸從橘皮中提取果膠，以FA為交聯(lián)劑制備具有抗氧化活性的聚乙烯醇/橘皮果膠/阿魏酸復(fù)合薄膜，并探究FA添加量對薄膜性能的影響，為開發(fā)具有抗氧化性、紫外屏蔽性能的聚乙烯醇功能復(fù)合包裝薄膜提供新思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

主要材料：檸檬酸、三氯甲烷、無水乙醚、氫氧化鈉、冰乙酸、硫代硫酸鈉，分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯醇，分析純，重慶川維化工有限公司；2,2-聯(lián)苯基-1-苦基肼基（DPPH）、D-半乳糖醛酸，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；阿魏酸、異丙醇、無水乙醇，分析純，北京伊諾凱科技有限公司；L-抗壞血酸，分析純，北京普西唐生物科技有限公司；“大紅袍”紅橘橘皮，由四川省內(nèi)江市汪洋沖村果園提供；“金龍魚”食用植物調(diào)和油，購自當(dāng)?shù)爻小?/p>

主要儀器：NEXUS傅里葉變換紅外光譜儀，美國尼高力儀器公司；D2 PHASER X射線衍射儀，德國布魯克AXS有限公司；Evo18鎢燈絲掃描電子顯微鏡，德國卡爾蔡司公司；TGA/DSC 3+全自動熱重分析儀，瑞士梅特勒托利多公司；JC2000D1接觸角測量儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；UV-1800紫外分光光度計，日本島津株式會社；WGT-S透光率霧度測定儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司；E43.104萬能試驗(yàn)機(jī)，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司。

1.2 方法

1.2.1 橘皮果膠的提取

用去離子水沖洗橘皮后在60 ℃下烘干24 h直至質(zhì)量不變，研磨成細(xì)粉并過80目篩。果膠的提取按照Khamsucharit等[12]的方法并做修改。將橘皮粉末加入pH為2的檸檬酸溶液中，料液質(zhì)量比為1∶35，在90 ℃的條件下攪拌6 h后冷卻至室溫，離心去除沉淀。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60 ℃下蒸發(fā)至一半體積后添加1.5倍體積的乙醇，并靜置12 h得到果膠沉淀。通過離心分離沉淀，并用乙醇洗滌后，將沉淀物在40 ℃的烘箱中干燥至質(zhì)量不變，研磨后過篩得到果膠粉末。

1.2.2 復(fù)合薄膜的制備

薄膜完整制備流程如圖1所示，在90 ℃下制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PVA溶液。加入一定質(zhì)量的果膠粉末和阿魏酸，90 ℃攪拌2 h后倒入培養(yǎng)皿中，并在25 ℃下干燥24 h，揭下得到聚合物薄膜。果膠和阿魏酸的總質(zhì)量與PVA的質(zhì)量比為1∶4，阿魏酸分別占PVA質(zhì)量的1%、3%、5%。薄膜根據(jù)不同果膠和阿魏酸含量標(biāo)注命名為PVA、PVA-PEC、PVA-PEC-FA1、PVA-PEC-FA3和PVA-PEC-FA5。

1.3 測試與表征

1.3.1 果膠的產(chǎn)率與純度的測定

測定用于提取的橘皮干質(zhì)量為1，提取到的果膠干質(zhì)量為2，根據(jù)式（1）計算橘皮果膠產(chǎn)率。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 2016—2011中的方法，橘皮果膠的純度用半乳糖醛酸含量進(jìn)行測定[4]。

1.3.2 傅里葉紅外光譜測試

利用傅里葉紅外光譜儀對果膠粉末和薄膜進(jìn)行分析。果膠粉末與溴化鉀混合的質(zhì)量比為1∶100。掃描范圍為400～4 000 cm?1，分辨率為4 cm?1，基線校正后得到吸收光譜。

1.3.3 X射線衍射測試

使用X射線衍射儀對薄膜進(jìn)行結(jié)晶性能測定。衍射角度（2）為10°～50°，掃描速度為5（°）/min，電壓為30 kV，電流為10 mA。

1.3.4 SEM測試

采用掃描電子顯微鏡觀測了果膠粉末形貌和5種薄膜的截面形貌。

1.3.5 熱性能測試

使用熱重分析（TGA）評估薄膜的熱穩(wěn)定性，在氮?dú)夥諊乱?0 ℃/min的加熱速率進(jìn)行測試，溫度范圍為室溫到700 ℃。

1.3.6 耐水性能測試

用接觸角測量儀進(jìn)行水接觸角測試。薄膜樣品在烘箱中105 ℃干燥24 h以確定干燥質(zhì)量1，經(jīng)過干燥的膜樣品浸泡在去離子水中24 h。用濾紙吸干表面水分，在烘箱干燥直到獲得恒定質(zhì)量2。根據(jù)式（2）計算膜樣品的水溶性S。

1.3.7 光學(xué)性能測試

用分光光度計記錄薄膜200～800 nm內(nèi)的紫外-可見光譜。用透光率霧度測試儀測試薄膜透光率與霧度，測試5次取平均值。

1.3.8 力學(xué)性能測試

參考ASTM D882-02的方法測定薄膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。試樣寬度為10 mm，主夾具間距設(shè)為50 mm，以100 mm/min的速度拉伸直到斷裂，重復(fù)5次取平均值。

1.3.9 抗氧化活性測試

抗氧化活性測試參考了Andrade等[9]的方法并做了一些調(diào)整。采用體積分?jǐn)?shù)為50%的乙醇模擬油水乳化食物，無水乙醇模擬高親脂的食物。將200 mg薄膜浸泡在10 mL食品模擬液中6 h，將2 mL薄膜提取液與1 mL 0.1 mol/L的DPPH溶液混合，在黑暗中孵育30 min后，在517 nm處記錄吸光度值1。記錄2 mL食品模擬液與1 mL DPPH溶液的混合溶液的吸光度值為0，根據(jù)式（3）計算DPPH的自由基清除率。

1.3.10 油料包裝的應(yīng)用測試

用熱封機(jī)將薄膜制成5 cm × 10 cm的袋子并裝入20 mL植物調(diào)和油，放置在溫度為23 ℃、相對濕度為50%的環(huán)境中，參考賈兆陽等[13]的方法在紫外燈照射下進(jìn)行加速實(shí)驗(yàn)。用相同面積的敞口玻璃皿作為空白對照，按照GB 5009.229—2016和GB 5009.227—2016的方法每隔24 h測定一次油脂的酸價和過氧化值，重復(fù)3次，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 果膠的產(chǎn)率與純度的測定

用檸檬酸提取的橘皮果膠產(chǎn)率約為（23.61± 3.5）%，與姜美云等[14]提取的柑橘皮果膠產(chǎn)率類似。半乳糖醛酸是果膠中最主要的組成部分，半乳糖醛酸的含量代表了果膠樣品的純度。本研究提取的橘皮果膠半乳糖醛酸含量為（67.12±1.0）%，高于GB 25533—2010中65%的要求，具有較好的品質(zhì)[15]。

2.2 紅外分析

圖2a中果膠的FT-IR光譜與其他果膠相似[16]。在3 423 cm?1處出現(xiàn)的寬而強(qiáng)的峰為?OH的拉伸振動吸收峰，2 925 cm?1處的峰為果膠中CH2和CH3基團(tuán)的C?H拉伸振動[17]。羧基響應(yīng)區(qū)1 738 cm?1和1 632 cm?1處的吸收峰分別歸屬于甲基化羧基中C=O的伸縮振動和游離羧基中C=O的不對稱伸縮振動[18]。在FT-IR光譜中800～1 300 cm?1范圍內(nèi)的強(qiáng)吸收被認(rèn)為是果膠的“指紋”區(qū)域，峰出現(xiàn)在1 021 cm?1和1 101 cm?1處，分別表示果膠主鏈的C?C振動和C?O?C振動[19]。如圖2b所示，在PVA-PEC的光譜中，果膠和PVA分子之間的氫鍵和羥基拉伸振動在3 200～3 290 cm?1產(chǎn)生了典型的寬峰，其中在2 900 cm?1和2 940 cm?1左右的峰是C?H不對稱和對稱伸縮振動。此外，在990～1 130 cm?1內(nèi)的小峰和在1 632 cm?1處羧基的振動證實(shí)了果膠的存在。在PVA-PEC膜中，如箭頭所示，在1 275 cm?1出現(xiàn)了一個PVA膜和果膠中都沒有的新的峰，這表明形成了酯鍵，說明果膠的羧基和PVA的羥基之間存在交聯(lián)，但此峰相對較弱。1 275 cm?1處的峰也是阿魏酸中羧酸C?O鍵的拉伸振動，其強(qiáng)度隨FA含量的增加而增強(qiáng)，表示FA與PEC形成酯鍵，進(jìn)一步說明了FA在復(fù)合膜中的交聯(lián)作用[20]。另一個變化是在1 515 cm?1處出現(xiàn)的峰，這表明隨著FA濃度的增加，酚類化合物的官能團(tuán)可以更容易被檢測和識別。結(jié)果表明，多酚可以與聚合物分子形成氫鍵，從而減少了與水分子形成氫鍵的游離羥基的數(shù)量[21]，這在薄膜耐水性方面也得以體現(xiàn)。

圖1 制作過程示意圖

圖2 果膠（a）和薄膜（b）的FT-IR紅外光譜

2.3 X射線衍射分析

如圖3所示，純PVA薄膜在19.45°處有一個典型的強(qiáng)衍射峰，在40.5°處有一個低強(qiáng)度峰，這是由于PVA鏈的羥基之間形成了氫鍵[22]。由于PVA含量較高，PVA-PEC膜的XRD譜圖與PVA膜相似。隨著FA的加入，薄膜在2=19.45°附近的衍射峰強(qiáng)度減小，這表明阿魏酸的加入降低了薄膜的結(jié)晶度。這可能是因?yàn)镕A促進(jìn)了分子間和分子內(nèi)氫鍵的形成，限制了PVA和PEC鏈的分子運(yùn)動，這與用FA制備聚乙烯醇/殼聚糖多層膜的情況相似[10]。PVA-PEC-FA5在22.4°處出現(xiàn)了一個對應(yīng)FA的衍射峰，說明隨著FA添加量的增加，薄膜會在酯化作用下形成新的晶體結(jié)構(gòu)[8]。

圖3 薄膜的X射線衍射圖

2.4 SEM分析

根據(jù)SEM圖像（圖4），果膠表現(xiàn)出了與Karaki等[23]的觀察結(jié)果一致的粗糙表面。添加果膠后，薄膜橫截面粗糙度增加但沒有出現(xiàn)裂縫，表明PVA和果膠分子之間存在較好的相容性和相互作用。隨著薄膜中FA含量的增加，橫截面出現(xiàn)了更致密的形態(tài)，可能是由于FA的交聯(lián)作用。

2.5 熱性能分析

如圖5所示，PVA薄膜的熱譜圖與其他薄膜不同，因?yàn)楣z比聚乙烯醇具有更高的熱穩(wěn)定性，因此PVA-PEC的熱穩(wěn)定性優(yōu)于純PVA膜[24]。隨著FA含量的增加，共混物的熱譜圖沒有明顯變化，表明添加FA后薄膜的熱穩(wěn)定性保持不變。所有樣品的熱降解由4個階段組成。第1個區(qū)域位于25～150 ℃，由于水分損失和低分子量揮發(fā)性化合物的蒸發(fā)，質(zhì)量損失約為8%。第2個區(qū)域位于210～250 ℃，質(zhì)量損失約10%，果膠中的糖苷鍵進(jìn)一步分解，形成更小的果膠分子鏈。第3階段位于200～400 ℃，是主要降解區(qū)，質(zhì)量損失率約為60%，是由于主要聚合物材料的鏈斷裂，形成了小分子的脂肪族碳和低分子量的不飽和烴[25]。最后階段在400～530 ℃，質(zhì)量損失約為15%，這是由于第3階段形成的碳質(zhì)殘留物逐漸氧化降解所致[26]。

圖4 果膠和薄膜截面的SEM圖像

圖5 薄膜TG曲線

2.6 耐水性能分析

PVA-PEC薄膜水接觸角與PVA薄膜相似，而加入FA后復(fù)合薄膜水接觸角增大，這可能是PVA、PEC和FA之間通過氫鍵形成配合物，從而降低了膜的整體親水性，限制了聚合物鏈的運(yùn)動[27]。由圖6可知，與PVA膜相比，PVA-PEC膜具有更高的水溶性。這是由于多糖主鏈中親水性官能團(tuán)的存在，使多糖基膜具有較高的水溶性[28]。隨著交聯(lián)劑FA比例的增加，復(fù)合薄膜的水溶性逐漸降低，PVA-PEC-FA5薄膜的水溶性較PVA-PEC降低了38.89%，這是由于FA促進(jìn)鏈間形成氫鍵，并且限制鏈的?OH基團(tuán)與水分子相互作用，降低薄膜基質(zhì)的極性，提高了薄膜的耐水性能[29]。

圖6 薄膜的水溶性和水接觸角

2.7 光學(xué)性能分析

紫外可見光是導(dǎo)致食品變質(zhì)的主要外部因素，優(yōu)質(zhì)的食品包裝需要具有良好的透明度和紫外線防護(hù)性能[30]。圖7a評估了薄膜的光透過性，PVA薄膜的阻光性能較差。添加PEC顯著降低了薄膜在200～400 nm內(nèi)的透光率，極大改善了其紫外光阻隔性能。紫外阻隔效應(yīng)的增強(qiáng)可能與羧酸酯或酯的羰基中的n→π*和π→π*躍遷而導(dǎo)致的C=O基團(tuán)的高吸收系數(shù)有關(guān)[31]。在400～800 nm波段，復(fù)合膜的透過率隨著FA含量的增加而降低。同樣的如圖7b所示，PVA-PEC和PVA-PEC-FA1薄膜的可見光透過率和霧度相似，薄膜具有較好的透光性。然而PVA-PEC-FA5膜的可見光透過率顯著降低，表明過量的FA會影響膜的透光性。結(jié)果表明，當(dāng)FA添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，F(xiàn)A幾乎不影響復(fù)合薄膜的光學(xué)性能，復(fù)合薄膜表現(xiàn)出良好的抵抗紫外線穿透的能力并且保持較好的透光率。

圖7 薄膜的光學(xué)性能

2.8 力學(xué)性能分析

如圖8所示，PVA具有較低的機(jī)械強(qiáng)度但具有較高的斷裂伸長率。這是因?yàn)闈仓^程中聚合物鏈在干燥過程中可以展開并自行定向，增強(qiáng)了膜拉伸過程中的鏈滑移，進(jìn)而提高膜的抗斷裂能力[9]。由于交聯(lián)作用，拉伸強(qiáng)度隨著FA含量的增加而增加。這是由于阿魏酸中羥基和羧基的存在促進(jìn)了與PVA、PEC鏈間氫鍵相互作用，從而促進(jìn)了聚合物的鏈間作用力。然而，過量的FA雖然會增加拉伸強(qiáng)度，但薄膜會產(chǎn)生硬化現(xiàn)象，導(dǎo)致斷裂伸長率下降。

圖8 薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率

2.9 抗氧化活性分析

如圖9所示，相較于PVA薄膜，添加PEC能夠提高抗氧化活性，但在無水乙醇中效果不顯著。添加不同含量的FA可以在無水乙醇中進(jìn)一步提升薄膜的自由基清除能力。這是因?yàn)榘⑽核崾且环N鄰羥基肉桂酸，在苯環(huán)羥基的鄰位具有甲氧基，提高酚類的供氫能力，增強(qiáng)抗氧化活性[32]。相較于在極性大的模擬劑（50%乙醇）中觀察到接近L-抗壞血酸的自由基清除率，復(fù)合薄膜在無水乙醇中的抗氧化活性有限。這種差異取決于化合物在模擬劑中的溶解度及其與聚合物基體和溶劑的相對化學(xué)親和力，以及聚合物與溶劑接觸時的界面弛豫[9]。

圖9 薄膜的DPPH自由基清除率

2.10 油料包裝的應(yīng)用分析

油料的酸價越高，酸敗的程度就越高，營養(yǎng)價值就越低，而過氧化值會加速油料變質(zhì)，縮短保質(zhì)期[33]。如圖10所示，油料在實(shí)驗(yàn)期間酸價和過氧化值均呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢。與空白對照組相比，PVA組的酸價和過氧化顯著降低，表明PVA薄膜具有良好的氧氣阻隔性能。隨著儲藏時間的增加，PVA-PEC-FA包裝組的酸價和過氧化值較PVA組顯著降低，并且低于PVA-PEC組。這表明添加FA的復(fù)合薄膜的抗氧化性和紫外屏蔽特性有效控制了油料的氧化程度。結(jié)果表明，制備的聚乙烯醇/橘皮果膠/阿魏酸復(fù)合薄膜能夠有效延緩油料的酸敗進(jìn)程，延長其品質(zhì)期。

圖10 油料儲藏期間酸價和過氧化值的變化

3 結(jié)語

本研究用檸檬酸成功從橘皮中提取果膠，制備了聚乙烯醇/果膠/阿魏酸復(fù)合薄膜，并研究了不同阿魏酸添加比例對薄膜結(jié)構(gòu)、形貌、熱性能、耐水性能、光學(xué)性能、力學(xué)性能和抗氧化活性的影響。結(jié)果表明，與聚乙烯醇薄膜相比，添加果膠后薄膜中果膠羧基與聚乙烯醇羥基反應(yīng)生成酯鍵，薄膜具有較好的相容性并且熱穩(wěn)定性提升，表現(xiàn)出良好的透光性和優(yōu)異的阻隔紫外線的性能，但耐水性不足。添加阿魏酸可與聚合物形成酯鍵與氫鍵，熱穩(wěn)定性不變的同時還可以改善薄膜的耐水性能、力學(xué)性能和抗氧化活性。本研究證明，制備的聚乙烯醇/果膠/阿魏酸復(fù)合薄膜具有良好的抗氧化活性，在食品包裝應(yīng)用中具有良好的發(fā)展前景。

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Preparation and Performance of Polyvinyl Alcohol/Mandarin Peel Pectin/Ferulic Acid Composite Packaging Films

LIN Shuning, HE Yifan,WANG Jun*

(Jiangnan University, Jiangsu Wuxi 214122, China)

The work aims to develop a functional polyvinyl alcohol (PVA) film with antioxidant activity and UV shielding properties by extracting pectin from mandarin peel and explore the properties of the PVA/mandarin peel pectin/ferulic acid composite film. The pectin was extracted from the mandarin peels with citric acid, and the PVA/mandarin peel pectin/ferulic acid composite film was prepared by solution casting method with ferulic acid as a crosslinking agent. The structure, morphology, thermal properties, water resistance, optical properties, mechanical properties, and antioxidant activity of the composite film were characterized to investigate the effect of different ferulic acid contents. Ester bonds were formed between the carboxyl groups of pectin and the hydroxyl groups of PVA, and ester bonds and hydrogen bonds were formed between ferulic acid and the polymer. The film exhibited good thermal stability and UV shielding ability. The water resistance of the film was significantly improved with the addition of ferulic acid, and the tensile strength and antioxidant activity were significantly increased. The film with 5% mass fraction of ferulic acid showed a 38.89% reduction in water solubility and the best water resistance. In conclusion, the addition of ferulic acid improves the water resistance of the PVA composite film. The film shows good UV shielding ability and antioxidant activity, making it a highly potential sustainable packaging material.

polyvinyl alcohol; mandarin peel; pectin; ferulic acid; UV shielding property; antioxidant activity

TB484.3

A

1001-3563(2024)07-0001-09

10.19554/j.cnki.1001-3563.2024.07.001

2023-12-14

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃（973計劃）（2022YFA1203604）

通信作者