基于表面增強拉曼光譜技術測定聚亞苯基砜奶瓶中4,4′-聯苯二酚的遷移量

胡均鵬，奚曉翔，陳榮橋，梁明，冼燕萍，吳玉鑾，侯向昶，戴航

基于表面增強拉曼光譜技術測定聚亞苯基砜奶瓶中4,4′-聯苯二酚的遷移量

胡均鵬，奚曉翔，陳榮橋，梁明，冼燕萍*，吳玉鑾，侯向昶，戴航

（廣州質量監督檢測研究院 a.廣州市食品安全風險動態監測與預警研究中心 b.廣州市食品安全檢測技術重點實驗室 c.廣州市NQI-質量安全科技協同創新中心，廣州 511447）

基于Ag納米粒子（Ag nanoparticles，AgNPs）的表面增強拉曼光譜（Surface enhanced Raman spectroscopy，SERS）技術，建立測定聚亞苯基砜奶瓶中4,4′-聯苯二酚遷移量的方法。參照GB 31604.1—2015、GB 5009.156—2016，對聚亞苯基砜奶瓶中4,4′-聯苯二酚的遷移行為進行研究，將獲得的遷移液經0.22 μm濾膜過濾后，與AgNPs混合，然后進行SERS測試，并采用高效液相色譜法（High performance liquid chromatography，HPLC）進行驗證。所制備的AgNPs分布均勻、重現性好，針對4,4′-聯苯二酚的最低檢測質量濃度可達1 mg/L。在質量濃度范圍1～50 mg/L內，1 278 cm?1處的峰強度與4,4′-聯苯二酚的濃度具有良好的線性關系，相關系數為0.990 4。在聚亞苯基砜奶瓶中4,4′-聯苯二酚的回收率為88.6%～92.8%，相對偏差為4.02%～6.50%，且與HPLC方法的結果基本一致。該方法具有快速、準確、操作簡單等優點，可為食品接觸材料及制品中的4,4′-聯苯二酚檢測提供技術參考。

表面增強拉曼光譜；4,4′-聯苯二酚；銀納米顆粒；聚亞苯基砜奶瓶；遷移量

聚亞苯基砜（Polyphenylene sulfone resins，PPSU）是聚砜系列產品，廣泛應用于醫療器械、汽車工業、電子電氣、化學工業、食品接觸制品等領域[1-2]。此外，PPSU具有良好的耐高溫性、力學性能、化學穩定性、耐水解性、絕緣性能、高度透明性、耐磨性等，且不含雙酚A，被視為一種理想的嬰兒奶瓶材質[3-6]。4,4′-聯苯二酚是PPSU塑料制品合成過程中的主要單體，具有一定的雌激素活性和抗雄性激素活性，會刺激眼睛和皮膚，接觸量過大時還會影響呼吸道，老鼠的口服半致死量為4.92 g/kg[7]。GB 4806.6—2016《食品安全標準食品接觸用塑料樹脂》和GB 9685—2016《食品接觸材料及制品用添加劑使用標準》中明確規定，將PPSU材質作為食品接觸材料時，其4,4′-聯苯二酚的特定遷移限量為6 mg/kg。

目前，用于檢測食品接觸材料及制品中4,4′-聯苯二酚遷移量的方法包括高效液相色譜法[8-9]、液相色譜串聯質譜法[10]等。這些方法準確可靠，具有良好的靈敏度，但存在成本高、耗時長、操作程序繁瑣等缺點。SERS方法具有操作簡單、環境友好、檢測周期短、靈敏度高等優勢，廣泛應用于食品質量安全、環境污染物監測、成分分析等領域[11-13]。Atta等[14]以金納米星為表面增強拉曼基底，實現了水中多環芳烴的檢測，其檢出限可達1×10?4mol/L。Tu等[15]制備了Ag-SiO2混合物，并將其作為增強基底，以檢測塑料制品中的鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯（DEHP），其檢出限可達8×10?9mol/L。Sharipov等[16]設計了一種微流體紙基SERS基底，并應用于塑料制品中雙酚A和雙酚S的檢測，其檢出限分別為6.8×10?7mol/L和4.7×10?7mol/L。

文中以銀納米顆粒為表面增強拉曼基底，建立PPSU奶瓶中的4,4'-聯苯二酚遷移量快速檢測方法，并參照GB 5009.156—2016《食品安全國家標準食品接觸材料及制品遷移試驗預處理方法通則》及GB 31604.1—2015《食品安全國家標準食品接觸材料及制品遷移試驗通則》，開展PPSU奶瓶中4,4'-聯苯二酚的遷移實驗，旨在為監管部門實施產品質量監控、保障消費者合法權益提供科學依據，為企業保障產品質量、提升產品競爭力提供技術支持。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

主要儀器：DXR3xi拉曼光譜儀，美國Thermo公司；Waters ACQUITY超高液相色譜儀，美國Waters公司；GeminiSEM 300掃描電鏡，德國卡爾–蔡司集團；MS3 digital渦旋混合器、RCT-5 digital數顯加熱磁力攪拌器，德國IKA公司；BCE551電子天平，北京賽多利斯有限公司；KQ-500E超聲波清洗器，昆山舒美超聲儀器公司；KDC-1044離心機，安徽科大創新股份有限公司；UV-2600紫外可見光分光光度計，日本島津公司；Milli-Q超純水機，美國Millpore公司。

主要試劑：4,4′-聯苯二酚標準品，純度為99.9%，上海安譜實驗科技股份有限公司；甲醇、乙腈、乙醇，HPLC級，德國Merk公司；4-氨基苯硫酚，純度>95%，上海麥克林試劑公司；硝酸銀、分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；乙酸、檸檬酸鈉，分析純，廣州化學試劑廠；硅片，浙江立晶電子有限公司；0.22 μm的微孔水膜，天津市津騰實驗設備有限公司；實驗用水為超純水。

1.2 標準溶液配制

稱取0.01 g 4,4′-聯苯二酚于100 mL容量瓶中，用適量甲醇溶解后，將其定容至刻度線，即得到100 mg/L的4,4′-聯苯二酚標準儲備液。取適量的標準儲備液，用相應的食品模擬物稀釋成適宜濃度的標準溶液，用于后續的SERS光譜采集和HPLC分析。

1.3 遷移實驗

參照GB 31604.1—2015的規定進行遷移試驗。分別選擇水、體積分數4%的乙酸溶液、體積分數10%的乙醇溶液、體積分數20%的乙醇溶液、體積分數50%的乙醇溶液、體積分數95%的乙醇溶液作為食品模擬物。采用填充浸泡法處理PPSU材質的奶瓶，遷移條件為70 ℃下放置2 h，反復遷移3次，隨后將遷移液通過0.22 μm尼龍濾膜，用于SERS和HPLC的測定。

1.4 AgNPs的制備

稱取90 mg的硝酸銀于500 mL超純水中，經充分溶解后加熱至沸騰，加入10 mL檸檬酸鈉溶液（質量分數為1%），加熱攪拌1 h后，溶液變為灰綠色，表明成功制備出AgNPs。然后冷卻至室溫，并在4 ℃下避光儲存。

1.5 AgNPs的表征

紫外–可見吸收光譜表征：取一定量的AgNPs基底，用超純水稀釋后，用分光光度計記錄吸光度，波長掃描范圍為200～800 nm，采樣間隔為0.5 nm。

形貌表征：取一定量的AgNPs基底，用超純水洗滌3次，超聲分散10 min，移取10 μL待測分散液于導電膠上，在45 ℃下烘干后，進行掃描電鏡測試，操作電壓為5 kV。

靈敏度：將20 μL的AgNPs與100 μL不同濃度的4-氨基苯硫酚（4-Aminothiophenol，4-ATP）標準溶液混合后，避光反應30 min，然后用1 mm毛細管吸取混合液，用于SERS檢測。

重現性：制備6批次AgNPs，將20 μL的AgNPs與100 μL 4-ATP標準溶液（1×10?4mol/L）避光反應30 min后，用1 mm毛細管吸取混合液，用于SERS檢測。每批次隨機采集10個點的拉曼光譜，用于重現性分析。

1.6 SERS測定奶瓶中4,4′-聯苯二酚的遷移量

吸取100 μL待測遷移液，與20 μL AgNPs混合，渦旋30 s，靜置10 min。吸取10 μL上述混合液于潔凈的硅片上，經自然風干后，采集待測遷移液的SERS光譜。每個樣本隨機挑選6個測試點，用OMNIC軟件對光譜數據進行光滑、扣背景等處理，并計算其平均光譜數據。

1.7 儀器條件

1.7.1 光譜條件

激發波長為532 nm，激光功率為2 mW，光譜掃描范圍為100～2 500 cm?1，積分時間為1 s，積分次數為10。每份樣本采集6次光譜數據，得到平均光譜。

1.7.2 色譜條件

采用AQ-C18色譜柱（150 mm× 2.1 mm，3 μm），流動相為（甲醇）∶（水）=60∶40，流速為1.0 mL/min，柱溫為40 ℃，進樣量為20 μL，檢測波長為262 nm，采用PDA檢測器。

2 結果與討論

2.1 AgNPs的形貌及SERS活性

2.1.1 形貌表征

由圖1a可知，AgNPs的最大吸收波長為429 nm，這是由AgNPs表面等離子體共振引起的特征紫外?可見波段。表明AgNPs溶膠中無團聚或沉淀，納米顆粒呈單分散狀態[17]。銀納米顆粒的掃描電鏡圖如圖1b所示，AgNPs主要呈球形，整體顆粒分布較均勻，粒徑大多分布在30～50 nm。表明此次制備的AgNPs較穩定，能實現較好的拉曼信號放大效應。

2.1.2 靈敏度

由于4-ATP分子中含有巰基（—SH），它可以與AgNPs以Ag—S鍵有效結合，是評價拉曼基底活性的常用探針分子，因此這里以4-ATP為探針分子，考察AgNPs的靈敏度。由圖2可知，在600～2 000 cm?1內可以觀察到4-ATP有多個拉曼峰，其中位于1 073、1 143、1 191、1 307、1 390、1 436、1 577 cm?1處的7個峰較明顯，其拉曼特征峰歸屬如下：1 073 cm?1為C—S的拉伸振動，1 143、1 191 cm?1均為C—H的彎曲振動，1 307 cm?1為C—C的面外彎曲振動和C—H的彎曲振動，1 390 cm?1為C—H的面內彎曲振動和C—C的拉伸振動，1 436 cm?1為C—C拉伸振動和C—H的面外彎曲振動，1 577 cm?1為C—C的拉伸振動[18-19]。從圖2中還可知，隨著4-ATP濃度的降低，4-ATP分子特征峰的響應強度也隨之降低。當4-ATP的濃度降到1×10?9mol/L時，仍能觀察到明顯的特征峰，表明制備的AgNPs具有超高的靈敏度，是一種性能較好的SERS基底，可作為增強基底用于4,4′-聯苯二酚的測定。

圖1 AgNPs的紫外?可見吸收光譜（a）和掃描電鏡圖（b）

圖2 不同濃度4-ATP（1×10?3～1×10?9 mol/L）吸附在AgNPs上的SERS光譜

2.1.3 重現性

為了評價AgNPs基底的重現性，選取濃度為1×10?4mol/L的4-ATP溶液為探針，對不同批次的AgNPs進行重現性測試。這里制備了6批次AgNPs，每批次采集10次4-ATP的拉曼光譜，隨機選取了30組4-ATP的拉曼光譜，結果如圖3所示。針對1 436 cm?1處的特征拉曼峰進行了統計分析，30組拉曼強度范圍為20 608～26 869，樣本的平均值為23 427.6，標準偏差為1 908.8，相對標準偏差為8.14%[20]。在通常情況下，當不同批次間增強基底結果的RSD值小于20%時，可認為該基底的可重現性好、信號穩定，可應用于實際樣品的4,4′-聯苯二酚快速檢測。

2.2 4,4′-聯苯二酚的普通拉曼和表面增強拉曼光譜對比

4,4′-聯苯二酚標準溶液（10 mg/L）吸附在AgNPs上的SERS光譜如圖4中I所示，4,4′-聯苯二酚固體粉末和4,4′-聯苯二酚標準溶液（10 mg/L）的普通拉曼光譜圖如圖4中II～III所示，純水的普通拉曼光譜圖如圖4中IV所示。由圖4可知，純水的SERS出峰位置與4,4′-聯苯二酚的譜峰位置不重合，由此可見4,4′-聯苯二酚的拉曼譜峰不會受到純水的干擾。在4,4′-聯苯二酚溶液的SERS譜圖中，拉曼譜峰較多且強度較高，說明制備的AgNPs能明顯增強4,4′-聯苯二酚分子的拉曼信號。

2.3 基于SERS技術測定PPSU奶瓶中4,4′-聯苯二酚的遷移量

從圖5可以看出，4,4′-聯苯二酚的主要拉曼光譜峰為對位取代苯特有的骨架振動。在844 cm?1處為 C—C骨架伸縮振動，在1 187 cm?1處為=C—H彎曲振動，在1 598、1 611 cm?1處為環拉伸振動，在1 278 cm?1處為C—H平面外彎曲振動[21]，這些光譜峰的信號明顯增強，將其認定為4,4′-聯苯二酚的定性峰。在1 278 cm?1處的振幅較大，且附近無明顯干擾峰，將其作為4,4′-聯苯二酚的定量峰。以4,4′-聯苯二酚的質量濃度（，mg/L）為橫坐標，以1 278 cm?1處的拉曼強度（）為縱坐標，建立線性回歸方程，得到標準曲線方程：=202.77+545.34，相關系數為0.990 4。表明4,4′-聯苯二酚溶液在1～50 mg/L范圍內線性良好，且最低檢測值在GB 4806.6—2016中規定的遷移量限值內。

圖4 10 mg/L 4,4′-聯苯二酚的SERS圖譜（a）及 4,4′-聯苯二酚固體粉末（b）、10 mg/L 4,4′-聯苯二酚（c）、純水（d）的普通拉曼圖譜

圖5 不同濃度4,4′-聯苯二酚吸附在 AgNPs上的SERS光譜

為了驗證SERS檢測技術的準確性和靈敏度，取不含4,4′-聯苯二酚的PPSU奶瓶作為加標樣品，按照1.3節的方法處理樣品，通過建立的SERS方法開展加標實驗，結果如表1所示。由表1可知，加標回收率為88.6%～92.8%，相對偏差為4.02%～6.50%，符合方法學驗證要求。

2.4 SERS測定結果與HPLC檢測方法的比較

HPLC是目前檢測4,4′-聯苯二酚常用的方法，其應用較廣泛，但在多樣品檢測時存在耗時長的缺點。相較于HPLC方法，SERS方法操作更簡單、檢測過程更快。在樣品準備完成后，可在30 s內完成樣品光譜的采集，而在HPLC方法中，單樣品的采集需要10 min左右。同時，SERS方法只需很少的有機試劑，符合綠色環保、環境友好的理念。為了驗證文中建立的SERS方法的可靠性，以PPSU奶瓶為實驗樣品，在體積分數為50%的乙醇食品模擬液進行加標回收實驗，加標水平為1、5、10 mg/L，每個水平進行6次平行試驗。分別采用文中建立的SERS方法和HPLC方法對4,4′-聯苯二酚的遷移量進行檢測，并對比2種檢測方法的結果。4,4′-聯苯二酚標準溶液的液相色譜圖如圖6所示，4,4′-聯苯二酚的最大吸收波長為262 nm，保留時間為5.6 min。從表2可以看出，SERS方法的測定結果與HPLC方法的結果基本一致；對比2種方法的相對偏差結果可知，HPLC方法更穩定。分析原因：SERS方法是一種振動光譜技術，其增強效果取決于化學效應（電荷轉移）和電磁效應（由等離子體共振產生）。激光刺激金屬襯底中的電子，從而產生表面等離子體共振。其中，局域電場釋放電子，影響鍵的振動，使化合物中的基團或鍵的拉曼強度得以增強，基底的形貌及基底與化合物的作用都會對檢測結果產生影響。與HPLC相比，采用SERS方法測定的相對偏差（RSD）均更高，但能滿足檢測要求，與相關的文獻報道基本一致[22]。相較于傳統的HPLC方法，SERS方法的檢測周期更快、操作更簡單，且能提供可靠的定性和定量結果。

2.5 實際樣品檢測

利用文中建立的檢測方法對市售5種品牌的PPSU奶瓶進行測試，加入體積分數分別為4%、10%、20%、50%、95%的乙醇食品模擬液，直至最大刻度處，在70 ℃下放置2 h，反復遷移3次，取最后一次的遷移模擬液。按照文中建立的方法進行測定，均未檢出4,4′-聯苯二酚。為了進一步考察實際樣品中其他化合物的干擾情況，開展了雙酚A、雙酚F和雙酚AF等結構類似物對4-4聯苯二酚的干擾實驗，結果如圖7所示。由圖7可知，當選取1 278 cm?1的拉曼位移為特征峰時，其結構類似物的響應強度可以忽略不計，表明該方法的特異性較好，能初步避免假陽性結果。

表1 各食品模擬物中的回收率和精密度結果（=6）

Tab.1 Recoveries and precision results in each food simulants (n=6)

注：食品模擬物中百分數均指乙醇溶液的體積分數。

圖6 4,4′-聯苯二酚標準溶液的色譜

表2 SERS、HPLC法檢測PPSU奶瓶 4,4′-聯苯二酚遷移量的比較

Tab.2 Comparison between SERS and HPLC method for the determination of 4,4′-dihydroxybiphenyl migration from PPSU milk bottles

圖7 4-4聯苯二酚（10 mg/L）及結構類似物（40 mg/L）在1 278 cm?1 處的SERS強度

3 結論

以AgNPs為增強基底，建立了PPSU奶瓶中4,4′-聯苯二酚遷移量的表面增強拉曼光譜檢測方法，并對AgNPs基底的SERS性能進行了考察評價。制備的AgNPs在靈敏度、重現性和均勻性上均有出色表現。以1 278 cm?1處的吸收峰為定量峰，建立4,4′-聯苯二酚的定量分析方法，結果表明，4,4′-聯苯二酚溶液在1～50 mg/L范圍內線性良好，滿足奶瓶中4,4′-聯苯二酚遷移量的測定要求。文中提出的SERS方法耗時短，可大大縮短檢測周期，可用于食品接觸材料中4,4′-聯苯二酚的快速檢測，其最低檢測濃度為1 mg/kg，滿足國家標準規定的特定遷移限量要求。還可通過制備高活性的基底，增大熱點區域，從而提高表面等離子體共振，達到提高靈敏度的目的。另外，銀納米顆粒在存儲過程中容易聚沉，可以制備相應核殼結構的增強基底來提高穩定性，擴大SERS技術在食品接觸材料中風險化合物檢測中的應用范圍。

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Determination of 4,4′-Dihydroxybiphenyl Migration from Polyphenylene Sulfone Milk Bottles by Surface-enhanced Raman Spectroscopy

HU Junpeng,XI Xiaoxiang,CHEN Rongqiao,LIANG Ming,XIAN Yanping*, WU Yuluan,HOU Xiangchang, DAI Hang

(a. Guangzhou City Research Center of Risk Dynamic Detection and Early Warning for Food Safety, b. Guangzhou City Key Laboratory of Detection Technology for Food Safety, c. Collaborative Innovation Center for NQI-Quality Safety of Guangzhou, Guangzhou Quality Supervision and Testing Institute, Guangzhou 511447, China)

The work aims to establish a method for the rapid determination of 4,4'-Dihydroxybiphenyl migration from polyphenylene sulfone milk bottles by surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) method based on Ag nanoparticles (AgNPs). The migration behavior of4,4′-dihydroxybiphenyl in polyphenylene sulfone milk bottles was studied through GB 31604.1-2015 and GB 5009.156-2016 and the obtained solution was filtered by a 0.22 μm filter membrane, and mixed with AgNPs to perform SERS test. Then, the results were validated by high performance liquid chromatography (HPLC). The AgNPs prepared in this study showeduniform distribution of stable points and good reproducibility, and the lowest detectable concentration of 4,4′-dihydroxybiphenyl could reach 1 mg/L. The intensity of the characteristic peak (1 278 cm?1) of 4,4′-dihydroxybiphenyl showed a good linear relationship with the mass concentration of 4,4-biphenyldiol in the range of 1-50 mg/L, and the correlation coefficient was 0.990 4. The recovery of 4,4′-dihydroxybiphenyl in milk bottles was 88.6%-92.8% with the relative deviations of 4.02%-6.50%, which was in good agreement with the HPLC. This method is rapid, accurate and user-friendly, and provides a technical reference for the determination of 4,4′-dihydroxybiphenyl in food contact materials and products.

surface-enhanced Raman spectroscopy; 4,4′-dihydroxybiphenyl; Ag nanoparticles; polyphenylene sulfone milk bottles;migration

TS206.4

A

1001-3563(2024)07-0130-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2024.07.017

2023-12-08

廣州市市場監督管理局科技項目（2022kj02）；廣州市NQI-質量安全科技協同創新中心項目（2023B04J0407）

通信作者