冷凝+催化氧化處理技術(shù)在罐區(qū)及裝車棧臺油氣處理系統(tǒng)中的應(yīng)用

＊曾坤 高興娜

（上海東化環(huán)境工程有限公司 上海 200135）

火車裝車棧臺在裝車過程中，槽車會揮發(fā)出大量的油氣，儲罐在收儲或天氣變化過程中，大小呼吸也會產(chǎn)生大量油氣。油氣通過槽車人孔、罐區(qū)呼吸閥排入大氣，對環(huán)境造成一定危害，而且油氣瞬時濃度高、波動比較大，存在安全風(fēng)險。根據(jù)目前越來越嚴格的環(huán)保局勢及最新頒布的環(huán)保標準的要求，需要對罐區(qū)及裝車棧臺的油氣進行收集處理。

根據(jù)《石油庫節(jié)能設(shè)計導(dǎo)則》對罐區(qū)上的氮封、呼吸閥設(shè)置、管道計算進行設(shè)計，裝車棧臺根據(jù)中國石化煉發(fā)函[2016]127 號-《石油化工儲運罐區(qū)VOCs 治理項目油氣連通工藝實施方案及安全措施指導(dǎo)意見》進行改造，冷凝+ 催化氧化系統(tǒng)根據(jù)GB/T 50759—2022 油氣回收處理設(shè)施技術(shù)標準進行設(shè)計。本系統(tǒng)設(shè)計是按照最大操作負荷同時處理裝車棧臺336 Nm3/h（苯、甲苯、異丙苯、苯乙烯同時裝車）、甲苯儲罐油氣116 Nm3/h、苯儲罐油氣30 Nm3/h、吹掃置換氣100～600 Nm3/h 考慮；裝車停止時，系統(tǒng)負荷僅為甲苯和苯罐區(qū)呼吸油氣，裝車棧臺油氣為間歇性油氣，罐區(qū)油氣為連續(xù)性油氣。

1.尾氣處理系統(tǒng)介紹

本系統(tǒng)采用冷凝+催化氧化工藝技術(shù)進行油氣的回收及處理。其中，冷凝單元的工作原理是利用壓縮機，將制冷劑變成低溫低壓的氣液混合相，然后與油氣進行換熱，油氣被冷凝，溫度降到一定數(shù)值后，油氣變成氣液兩相混合物，進入到氣液分離器，將液相分離出的過程，使油氣中有機物濃度降低。

催化氧化處理系統(tǒng)的原理是在催化劑的作用下，在一定溫度范圍內(nèi)，尾氣中的有機物發(fā)生催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)機理如下：

（1）罐區(qū)尾氣收集系統(tǒng)。本系統(tǒng)的三座儲罐均為內(nèi)浮頂罐，經(jīng)過氮封改造，根據(jù)相同儲罐聯(lián)通的原則，兩個甲苯罐油氣連通匯總后收集管線，再與苯罐區(qū)尾氣收集管線匯總輸送到尾氣回收處理系統(tǒng)。每具儲罐均進行改造，設(shè)置呼吸閥、緊急泄放閥、阻火器、補氮系統(tǒng)，尾氣通過呼吸閥收集，通過自力式調(diào)節(jié)閥進行壓力控制與調(diào)節(jié)，儲罐呼吸閥壓力設(shè)置為200～500 Pa。小于200 Pa，補氮系統(tǒng)閥門開啟，超過500 Pa，補氮閥門關(guān)閉。

（2）裝車棧臺尾氣收集系統(tǒng)。裝車棧臺一共有14個鶴位，每個鶴位的油氣回收管線均改造成密閉裝車系統(tǒng)，每個鶴位油氣單獨收集，每種裝車物質(zhì)收集總管上設(shè)置氧含量分析儀表，控制油氣置換的氧含量。各空槽車的初始情況如表1 所示。

表1 空槽車情況說明

火車槽車就位時，鶴管與槽車對接后密封鎖緊，然后進行氮氣置換，將空槽車里的空氣置換到氧含量6%以下，參考碼頭油氣回收船岸界面安全裝置標準的規(guī)定，向油氣管路供給足夠的惰化氣體以確保安全裝置出氣端的氧體積分數(shù)低于8.0%。本項目控制氧含量在6%，超過8%時觸發(fā)連鎖。

苯乙烯油氣氣量小且容易聚合，故苯乙烯裝車鶴管放在暖房內(nèi)，此股油氣不經(jīng)過冷凝系統(tǒng)，單獨一路到催化氧化系統(tǒng)。

（3）油氣回收系統(tǒng)。一共有三股尾氣進入冷凝系統(tǒng)，分別是罐區(qū)收集尾氣、裝車棧臺的置換油氣、裝車棧臺的裝車油氣，此三股尾氣單獨通過油氣風(fēng)機輸送到冷凝系統(tǒng)，通過調(diào)節(jié)風(fēng)機入口閥門開度來控制罐區(qū)的壓力、槽車壓力，維持微正壓，確保系統(tǒng)的安全運行。

冷凝系統(tǒng)以乙二醇為載冷劑，R401A 作為制冷劑，制冷劑的上水溫度為0 ℃，回水溫度為5 ℃，通過換熱器，使油氣溫度冷凝到6～7 ℃，冷凝后的混合相油氣經(jīng)過氣液分離罐分離后，氣相到后續(xù)的催化氧化系統(tǒng)，液相通過輸送泵送出界區(qū)。冷凝系統(tǒng)采用撬裝設(shè)置，現(xiàn)場設(shè)置PLC 系統(tǒng)，冷凝系統(tǒng)參數(shù)的設(shè)定與修改在現(xiàn)場PLC 面板中進行，只把壓縮機運行信號、制冷劑溫度、內(nèi)外循環(huán)泵運行信號等重要參數(shù)，通訊到中控室進行監(jiān)控（見圖1）。

圖1 罐區(qū)及裝車棧臺油氣冷凝系統(tǒng)工藝示意圖

（4）尾氣催化氧化系統(tǒng)。催化氧化系統(tǒng)包括油氣收集輸送單元、換熱單元、預(yù)熱單元、催化氧化單元。

裝車棧臺的油氣置換氣通過1#增壓風(fēng)機進入催化氧化系統(tǒng)處理。來自裝車棧臺油氣收集系統(tǒng)的甲苯、異丙苯、苯和來自罐區(qū)油氣收集系統(tǒng)的苯、甲苯油氣一起經(jīng)過冷凝單元進行冷凝回收，冷凝后在氣液分離器中分離，回收得到的液態(tài)有機物通過回收泵輸送到指定儲罐，冷凝后的不凝氣直接進入催化氧化處理系統(tǒng)。

來自裝車棧臺的苯乙烯、油氣及不凝氣通過3#油氣增壓風(fēng)機增壓后與空氣混合，混合后的氣體經(jīng)尾氣換熱器預(yù)熱后進入催化氧化單元，在反應(yīng)器中進行催化氧化反應(yīng)，將VOCs 轉(zhuǎn)化為CO2和水，凈化氣經(jīng)換熱單元回收余熱后通過排氣筒排空。經(jīng)過冷凝之后的油氣與未經(jīng)過冷凝的苯乙烯油氣混合后，非甲烷總烴基本在15000～20000 mg/Nm3，與補氧空氣混合后，進入到反應(yīng)器，有機物發(fā)生催化氧化反應(yīng)后，生成二氧化碳和水，釋放出熱量，經(jīng)過尾氣換熱器換熱后，凈化煙氣通過煙囪排放。反應(yīng)器入口溫度一般保持在300～420 ℃，反應(yīng)器出口溫度保持在450～550 ℃。催化氧化處理系統(tǒng)工藝示意圖如圖2 所示。

圖2 油氣回收催化氧化處理系統(tǒng)工藝示意圖

2.工藝調(diào)整

（1）罐區(qū)尾氣運行調(diào)整。按照設(shè)計，在沒有裝車棧臺油氣時，只有罐區(qū)尾氣，尾氣是間斷呼出進入尾氣收集管線。當(dāng)儲罐的壓力大于500 Pa 時，補氮閥關(guān)閉，呼出的氣體經(jīng)過管線到冷凝系統(tǒng)，但是由于自立式調(diào)節(jié)閥以及工頻引風(fēng)機的緣故，儲罐的壓力呈現(xiàn)有規(guī)律的波動，每3 分鐘壓力值從200 Pa 到500 Pa，罐區(qū)尾氣一直持續(xù)輸出，此時罐區(qū)尾氣成為連續(xù)氣體，催化氧化系統(tǒng)能保持持續(xù)運行。經(jīng)分析，罐區(qū)尾氣的入口非甲烷總烴10000 mg/Nm3左右，出口非甲烷總烴基本在10 mg/Nm3，甲苯≤5 mg/Nm3，苯含量≤4 mg/Nm3，均滿足國家標準31571—2015 的特別排放要求，如表2 所示。

表2 罐區(qū)尾氣運行監(jiān)測數(shù)據(jù)一覽表

（2）罐區(qū)+裝車油氣運行調(diào)整。根據(jù)之前的裝車情況和經(jīng)驗，苯裝車時，濃度最高，處理難度也最大，故后續(xù)調(diào)整過程以苯車作為參考，苯車的正常裝車速率為18～20 kg/s，兩輛苯車裝車時間40 min，按照苯在10 ℃的飽和蒸汽壓計算，揮發(fā)出的苯體積分數(shù)為6.3%，通過調(diào)整裝車泵的流量，延長裝車時間，從而達到均化裝車時苯濃度的目的，起到消除苯濃度峰值的作用，減少系統(tǒng)波動，穩(wěn)定系統(tǒng)溫度。具體如表3所示。

表3 不同裝車速率與時間的關(guān)系

通過一段時間的調(diào)試，發(fā)現(xiàn)控制裝車速率在12 kg/s 的時候，反應(yīng)器的溫度變化比較平緩，非甲烷總烴指標及轉(zhuǎn)化率能夠達到要求，但苯的排放指標偶爾出現(xiàn)不達標。為了平衡車間裝車時操作人員操作的可行性、便捷性和尾氣處理系統(tǒng)運行穩(wěn)定性，最后確定裝車速率為12 kg/s，裝車持續(xù)時間為1.5 h。

確定裝車速率之后，通過調(diào)節(jié)加入到助燃控制的量，調(diào)節(jié)反應(yīng)器的出入口溫度，判斷非甲烷總烴的變化規(guī)律。典型的數(shù)據(jù)如表4 所示。

表4 不同空氣量與反應(yīng)器出入口溫度及出口排放數(shù)值的關(guān)系

此時入口非甲烷總烴的值基本維持在20000 mg/Nm3，出口非甲烷總烴維持在25 mg/Nm3，轉(zhuǎn)化率在99.8%，但是苯卻超過量程（量程為0～10 mg/Nm3），后臺顯示基本維持在15～20 mg/Nm3。

（3）裝車過程苯油氣濃度調(diào)整。通過前面對裝車時間、裝車速率的優(yōu)化，能夠保證系統(tǒng)長周期運行，保證裝車時非甲烷總烴的達標排放，但苯車裝車時，瞬時濃度還是太高，尤其是夏天，環(huán)境溫度偏高，苯指標出現(xiàn)不達標情況，據(jù)此，上海東化公司認為苯車裝車時，苯濃度已經(jīng)超過本系統(tǒng)的處理能力，目前反應(yīng)器已經(jīng)沒法滿足苯去除率的要求，故選擇對催化氧化系統(tǒng)進行改造，在原催化氧化反應(yīng)器后再串聯(lián)一個小型催化氧化反應(yīng)器。改造后，先論證了在不同裝車速率下，反應(yīng)器溫度及出口苯的情況，詳見表5，從表中可以看出，反應(yīng)器溫度只要維持在380 ℃以上，對于不同裝車速率來說，系統(tǒng)已經(jīng)能適應(yīng)裝車過程中的各種操作，且能夠保證環(huán)保達標排放。經(jīng)過一段時間的反復(fù)調(diào)試，確定了裝車速率12 kg/s，反應(yīng)器溫度控制在450 ℃，凈化煙氣中的苯含量基本維持在2 mg/Nm3以下，達到了改造的目的和預(yù)期效果。

表5 不同裝車速率與苯含量的關(guān)系

3.結(jié)語

采用的冷凝+ 催化氧化技術(shù)來處理罐區(qū)和裝車棧臺的尾氣，從安全角度考慮了裝車過程中可能出現(xiàn)的油氣進入爆炸極限的問題，使系統(tǒng)實現(xiàn)了本質(zhì)安全操作的同時，也能適應(yīng)裝車過程中的各種濃度波動工況，確保有機物的高轉(zhuǎn)化率，各項指標均能達到國標GB 31571—2015 《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》中對苯系物及非甲烷總烴的要求，且系統(tǒng)運行穩(wěn)定，操作簡便，自動化程度高，能保證系統(tǒng)的長周期穩(wěn)定運行，安全和環(huán)保的設(shè)計達到了要求。對于類似的石油化工行業(yè)的裝卸車過程、罐區(qū)治理等，冷凝+催化氧化技術(shù)均有良好的應(yīng)用意義，在保證安全的前提下，實現(xiàn)環(huán)保達標排放。