多級孔CuO/Al2O3的制備及其臭氧催化氧化性能研究

＊劉智銘 高興敏 吳雷 王曉寧 吳張雄 吳鐸

（蘇州大學材料與化學化工學部化工與環境工程學院 江蘇 215123）

隨著社會飛速發展，各類難降解污染物對生態環境和人類健康造成了潛在危害[1]。臭氧催化氧化技術通過催化劑分解臭氧生成多種活性氧物種，可以達到快速凈化水體的效果，因此備受關注[2]。其中CuO/Al2O3催化劑被廣泛應用，其可提供豐富的活性位點加速臭氧分解產生活性氧物種，提升有機污染物的降解速率[3-4]。然而，在氣-液-固三相臭氧催化氧化過程中，臭氧難溶于水，氣泡傳質阻力大，很難到達催化劑內部與活性位作用點，導致反應動力學受限、臭氧利用率較低等問題[5]。解決以上問題的一種潛在方案是研發具有多級孔結構的催化劑來改善氣-液-固三相傳質，微孔和介孔可以提供高的比表面積，有利于臭氧分子和活性位點的接觸，而大孔有利于臭氧和污染物在催化劑內部擴散[6]。本研究利用發泡法制備了三維多孔Al2O3，之后經過堿刻蝕和煅燒得到了具有微米級大孔和介孔的多級孔Al2O3載體。再以其為載體，采用浸漬法負載CuO 制備出具有多級孔結構的CuO/Al2O3，將其用于臭氧催化氧化降解水中的草酸根，顯示出優異的性能。

1.實驗方法

(1)實驗試劑

九水合硝酸鋁、三水合硝酸銅購于上海麥克林生化科技有限公司；組氨酸、草酸鈉購于阿拉丁試劑有限公司；氫氧化鈉購于國藥集團化學試劑有限公司。

(2)催化劑的制備

氧化鋁的制備：將3 g 九水合硝酸鋁加入到80 mL超純水中，在室溫下攪拌5 min，然后將適量的組氨酸加入到上述溶液中，室溫下攪拌30 min?；旌暇鶆蚝笤?00 ℃下將溶劑揮干。干燥后的樣品在空氣或氮氣中以5 ℃/min 的速率加熱至600 ℃，并保持3 h，所得樣品命名為Al2O3-A 或Al2O3-N，A 表示煅燒氣氛為空氣，N 表示煅燒氣氛為氮氣。

堿處理：將煅燒好的樣品浸泡在NaOH 溶液（pH=12）中，在90 ℃下保持12 h，經過濾后樣品在60 ℃下干燥。干燥后的樣品分別命名為Al2O3-A-H 和Al2O3-N-H（H 表示堿處理），進一步將它們在空氣中以5 ℃/min 的速率加熱至600 ℃，并保持3 h，所得樣品命名為Al2O3-A-H600 和Al2O3-N-H600。

浸漬法負載CuO：將0.1 g 堿刻蝕過的樣品浸泡在4 mL 濃度為6.672 g/L 的硝酸銅溶液中，在60 ℃下攪拌至溶劑揮干，隨后在空氣中以5 ℃/min 的速率加熱至600 ℃，并保持3 h，所得樣品命名為CuO/Al2O3-A-H600 或CuO/Al2O3-N-H600。對沒有經過堿處理的氧化鋁Al2O3-A 做了同樣的負載處理，所得樣品命名為CuO/Al2O3-A。

(3)催化劑的表征

粉末X 射線衍射（XRD）圖譜通過Bruker D2 PHASER 衍射儀（德國）在30 kV 電壓和10 mA 電流的條件下測得。掃描電子顯微鏡（SEM）圖像在日立掃描電子顯微鏡（S4700，日本）上拍攝獲得，工作電壓為15 kV。氮氣吸脫附等溫線通過物理吸附分析儀（BELSORP-Max，日本）在-196 ℃下測試獲得。測試前，樣品預先在真空中180 ℃脫氣8 h，通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法計算材料的比表面積。

(4)催化性能評價

降解實驗在500 mL 的兩口燒瓶中進行，往其中加入150 mL 2 mmol/L 的草酸鈉溶液和30 mg 催化劑。通過導氣管將臭氧導入到燒瓶內的草酸鈉溶液中，保持30 mL/min 氣體流速以及50 mg/L 氣相臭氧濃度，實驗過程中產生的尾氣引入到KI 洗瓶中進行吸收處理。在實驗過程中，先進行30 min 的吸附實驗，于30 min后用一次性注射器抽取4 mL 水樣。之后，通入臭氧，定時用一次性注射器抽取水樣。水樣中殘留的草酸根濃度通過離子色譜儀來測定。

2.結果與討論

(1)晶相分析

圖1（A）顯示，在空氣下煅燒制備的Al2O3-A 主要是由弱結晶的Al2O3組成。經過堿處理后，樣品Al2O3-A-H 在14°、28°、38°、49°和65°處出現明顯的衍射峰，歸屬AlOOH，該結果和文獻中保持一致[7]。堿處理后的樣品經煅燒后，所得樣品Al2O3-A-H600 在32°、37°、45°和67°處出現明顯的衍射峰，歸屬γ-Al2O3。氮氣下煅燒制備的Al2O3-N 晶型變化與Al2O3-A 一致。如圖1（B）。

圖1 （A）Al2O3-A 及其堿處理與煅燒所得樣品的XRD 圖譜；（B）Al2O3-N 及其堿處理與煅燒所得樣品的XRD 圖譜

圖2 顯示γ-Al2O3樣品在負載CuO 后所得催化劑的晶型變化。它們在35.6°和38.7°處出現兩個明顯的特征衍射峰，歸屬于CuO。該結果表明銅物種負載到Al2O3載體上，銅物種以CuO 的形式存在。

圖2 負載CuO 后所得催化劑的XRD 譜圖

(2)形貌分析

如圖3（A）～（C）所示，發泡法制備的Al2O3-A具有類似于蜂窩狀的三維多孔結構。經過堿處理12 h后，薄的孔壁發生坍塌，孔壁致密化，互聯的孔道結構收縮。經過二次煅燒后，生成的γ-Al2O3孔壁較為致密，孔壁上看不見原來的大孔。

圖3 （A）Al2O3-A 的SEM 照片；（B）Al2O3-A-H 的SEM 照片；（C）Al2O3-A-H600 的SEM 照片；（D）Al2O3-N 的SEM 照片；（E）Al2O3-N-H 的SEM 照片；（F）Al2O3-N-H600 的SEM 照片

如圖3（D）～（F）所示，在氮氣下煅燒的樣品Al2O3-N 同樣具有蜂窩狀的三維多孔結構，孔徑與Al2O3-A 保持一致。經過堿處理后，與Al2O3-A-H 相比，Al2O3-N-H 保留了Al2O3-N 的三維大孔孔道。這是因為組氨酸在氮氣下煅燒會生成碳組分，覆蓋在Al2O3表面，而碳在堿性環境下能保持穩定，使生成的AlOOH保留原始的三維多孔結構。經二次煅燒后，Al2O3-N-H600 樣品依然保留三維孔道結構，孔壁并沒有致密化，孔壁上的大孔得以保持。

(3)孔結構分析

如圖4（A）所示，經過堿處理和煅燒后，Al2O3-A-H600 和Al2O3-N-H600 樣品的氮氣吸附量明顯高于Al2O3-A，說明樣品比表面積和孔體積顯著提高。在γ-Al2O3載體上負載CuO 之后，CuO/Al2O3-A-H600 和CuO/Al2O3-N-H600 對氮氣的吸附量明顯降低。CuO/Al2O3-A 的氮氣吸附等溫線和Al2O3-A 保持一致，吸附量非常低。圖4（B）的孔徑分布曲線顯示，與Al2O3-A相比，堿處理和煅燒后樣品具有豐富的介孔。這種經過堿處理和煅燒后引起的介孔結構變化與文獻報道一致[8]。由表1 可知，與Al2O3-A 相比，經過堿處理和煅燒后所得Al2O3-A-H600 和Al2O3-N-H600 的比表面積、介孔體積和平均孔徑顯著提高，負載氧化銅后的三個樣品可以看出相似的區別。

表1 不同樣品的孔性質

圖4 （A）不同樣品的氮氣吸脫附等溫線；（B）對應的孔徑分布圖

(4)臭氧催化氧化性能分析

如圖5（A）所示，在不添加催化劑的單獨臭氧氧化中，草酸根在60 min 內僅降解22%，添加催化劑后，降解性能顯著提升。CuO/Al2O3-A 和CuO/Al2O3-A-H600 降解性能差別不大，45 min 內降解率達到71%。最為顯著的是，CuO/Al2O3-N-H600 在45 min 內降解率為92%。表明在大孔和介孔的協同作用下，CuO/Al2O3-N-H600 表現出了最好的催化性能。

圖5 （A）單獨臭氧氧化和不同催化劑臭氧催化氧化草酸根的降解曲線；（B）CuO/Al2O3-N-H600 臭氧催化氧化降解草酸根四次循環測試結果

另外考察了CuO/Al2O3-N-H600 的循環穩定性。如圖5（B）所示，將使用過的CuO/Al2O3-N-H600，在相同的條件下重復臭氧催化氧化降解草酸根的實驗。經四次循環后，催化劑的催化活性并沒有明顯降低。

3.結論

本研究結合發泡法、堿處理和浸漬法，制備了具有多級孔結構的CuO/Al2O3催化劑。樣品具有三維大孔結構，并且通過堿處理提高了樣品的比表面積和介孔體積。經過浸漬-煅燒后，CuO 成功負載在Al2O3載體上。在大孔和介孔的協同作用下，CuO/Al2O3在臭氧催化氧化中降解草酸根的性能顯著提升。CuO/Al2O3-N-H600 可以在1 h 內完全降解草酸根，該催化劑在四次循環中催化活性并沒有明顯地降低，是一種高效且穩定的臭氧催化氧化催化劑。