生物炭改性及其在含氮磷廢水中應(yīng)用的研究進(jìn)展

＊郁非凡 邊顥昊 陳雷 王敏艷 張進(jìn)

（1.江蘇虹善工程科技有限公司 江蘇 215004 2.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院 廣東 510006 3.浙江科技學(xué)院環(huán)境與資源學(xué)院 浙江 310023 4.浙江農(nóng)林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院 浙江 311300）

引言

水資源對(duì)人類生存和發(fā)展至關(guān)重要。然而，由于人類活動(dòng)并排放過(guò)量的碳、氮、磷、鎂和鉀等元素到水中，水體富營(yíng)養(yǎng)化已成為一個(gè)全球化的水污染問(wèn)題。其中，氮和磷是導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化的兩種主要元素。目前，用于處理氮磷廢水的技術(shù)主要有膜過(guò)濾、化學(xué)沉淀、吸附和生物處理等[1]。與其他方法相比，吸附法具有操作簡(jiǎn)單方便、成本效益高和可行的反應(yīng)器設(shè)計(jì)等特點(diǎn)。生物炭作為一種可以由廢棄生物質(zhì)制備得到的吸附材料，相比其他吸附材料如沸石、活性炭、殼聚糖或硅膠等更加低廉，實(shí)現(xiàn)了廢棄生物質(zhì)的循環(huán)增值利用。且生物炭可以通過(guò)改性來(lái)提高性能，并拓展其應(yīng)用廣度。此外，生物炭與土壤具有良好的相容性，在吸附氮磷飽和后可以將飽和生物炭施用于土壤，提高土壤肥力和固碳能力。相比同類吸附處理技術(shù)，用生物炭處理含氮磷廢水將產(chǎn)生更少的固廢，能為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)較好的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。因此，用生物炭處理含氮磷廢水是一種十分有前景的技術(shù)。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外利用生物炭處理含氮磷廢水的研究數(shù)量有所增長(zhǎng)，通過(guò)Web of Science 系統(tǒng)檢索，檢索關(guān)鍵詞分別為Nitrogen and phosphorus removal from wastewater 和Nitrogen and phosphorus removal from wastewater & Biochar，結(jié)果見(jiàn)圖1。檢索結(jié)果顯示，生物炭在含氮磷廢水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用研究占比較少，且在該類文獻(xiàn)發(fā)表增速較大的情況下占比逐年降低，表明生物炭處理含氮磷廢水的研究還有很多工作有待開(kāi)展。本文主要探討了利用生物炭回收廢水中氮磷的方法及生物炭的改性對(duì)氮磷回收效果的影響，論述了吸附氮磷后的生物炭在農(nóng)田中的應(yīng)用價(jià)值，希望本綜述對(duì)廢棄生物質(zhì)循環(huán)利用及氮磷廢水資源化提供一定的理論參考。

圖1 2012—2022 年處理含氮磷廢水處理與生物炭處理含氮磷廢水的文獻(xiàn)發(fā)表數(shù)量

1.生物炭對(duì)水中氮磷的吸附

制備條件（生物質(zhì)種類、熱解條件）對(duì)生物炭的理化性質(zhì)影響較大，不同制備條件制得的生物炭對(duì)水中氮磷的吸附性能也有較大的區(qū)別。例如，在相同的熱解條件（450 ℃，熱解3 h）下分別用玉米秸稈、稻殼和稻桿制得的生物炭中，通過(guò)表征分析發(fā)現(xiàn)，三種不同原料的生物炭在陽(yáng)離子交換量、酸性官能團(tuán)數(shù)量及pH 等理化性質(zhì)上差距較大。稻殼炭在對(duì)模擬廢水中的氨氮和磷酸鹽吸附方面表現(xiàn)出最佳的性能，氨氮的理論最大吸附量分別是玉米秸稈和稻桿炭的1.6 倍和1.4 倍；磷酸鹽的理論最大吸附量分別是玉米秸稈和稻桿炭的1.6 倍和3.3 倍[2]。此外，生物炭的熱解條件對(duì)其氮磷吸附能力也有較大影響。研究發(fā)現(xiàn)生物炭對(duì)模擬廢水中氮磷的吸附能力主要由熱解終溫決定，升溫速率和恒溫時(shí)間對(duì)其性質(zhì)基本無(wú)影響，并且對(duì)氨氮的吸附能力隨著熱解終溫的升高而降低，而其對(duì)磷酸根的吸附能力隨著熱解終溫的增加呈先增加后減少的趨勢(shì)[3]。但是也有研究得到了不同的結(jié)果，Zhao等[4]將分別在300 ℃、500 ℃和700 ℃的熱解終溫下制得的水竹芋生物炭置于NH4+、NO3-和PO43-的混合模擬廢水中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。研究表明，隨著熱解終溫的升高，生物炭對(duì)NH4+的理論最大吸附量先增加后減少（2.2 mg/g、15.9 mg/g、12.1 mg/g），但是對(duì)PO43-的理論最大吸附量隨著熱解終溫的升高而增加（0.7 mg/g、1.4 mg/g、1.7 mg/g）。上述研究表明，熱解條件不是影響生物炭性能的決定因素，生物質(zhì)原料對(duì)其的影響更為關(guān)鍵。

在吸附機(jī)理方面，研究發(fā)現(xiàn)生物炭吸附氮磷主要靠其表面的電性[5]。由于生物炭表面大多帶負(fù)電荷，因此易于吸附帶正電的離子污染物，但是對(duì)于NO3-與PO43-等帶負(fù)電荷的離子吸附能力較差[6]。未改性的生物炭對(duì)氮磷的吸附能力都較低，通常只適用于處理氮磷濃度較低的廢水。

2.改性生物炭對(duì)水中氮磷的吸附

由于單純的生物炭對(duì)水中氮磷的吸附效果較差，因此國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者通過(guò)對(duì)生物炭改性來(lái)合成具有高效吸附能力的生物炭，生物炭改性方法大體可分為物理改性與化學(xué)改性兩大類[7]。Kimar 等[8]總結(jié)了改性和炭化方法對(duì)炭材料性能的影響，并表示大多數(shù)關(guān)于化學(xué)改性的研究相對(duì)物理改性取得了更多實(shí)質(zhì)性的研究成果。物理改性的優(yōu)點(diǎn)主要在于操作簡(jiǎn)單、成本低、無(wú)二次污染和后續(xù)易于分離，因此，物理改性方法適合大量生產(chǎn)生物炭[9]。物理改性方法主要包括超聲改性、球磨改性和紫外改性等。Qin 等[10]對(duì)在450 ℃下制備的竹炭進(jìn)行球磨改性來(lái)對(duì)比改性前后對(duì)模擬氨氮廢水的吸附能力，研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)球磨改性的竹炭對(duì)氨氮的最大吸附容量（22.9 mg/g）遠(yuǎn)高于未球磨的竹炭（7.0 mg/g），且竹炭的比表面積從18.2 m2/g 增加到298.6 m2/g?；瘜W(xué)改性主要包括酸洗、堿化、強(qiáng)氧化劑浸漬或負(fù)載金屬元素等。有研究用硫酸改性小麥秸稈后在550 ℃下制得生物炭，相對(duì)于未改性的小麥秸稈生物炭，改性后的炭表面孔穴結(jié)構(gòu)更加規(guī)則，且比表面積增加了54%，對(duì)模擬廢水中氨氮的吸附能力增加了69%[11]。

負(fù)載金屬元素對(duì)生物炭有著多方面的提升，例如用磁性氧化鐵浸漬可以在600 ℃下制得的小麥秸稈生物炭負(fù)載鐵元素，其表面陽(yáng)離子交換量提高了4.32倍，并且生物炭也附帶磁性，更容易與水體分離，有效地降低了二次污染風(fēng)險(xiǎn)[12]。除鐵外負(fù)載其他金屬元素對(duì)生物炭的性能都有不同程度的提升，比如用MgCl2浸漬生物質(zhì)原料后熱解能使生物炭負(fù)載鎂元素，其對(duì)污泥消化液中氮磷的最大吸附量分別可達(dá)35.71 mg/g、182.17 mg/g[13]。

3.吸附氮磷飽和生物炭的應(yīng)用

越來(lái)越多的研究發(fā)現(xiàn)，生物炭可以作為一種炭基肥來(lái)提高土壤肥力和作物產(chǎn)量，但是肥效仍然無(wú)法與傳統(tǒng)化肥相比，而吸附了氮磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的生物炭可以顯著改善這一缺點(diǎn)。Schmidt 等[14]使用浸漬尿液后的生物炭以0.75 t/ha 的劑量施用于南瓜田，南瓜的產(chǎn)量增加了4 倍。并且不只是表現(xiàn)在作物的產(chǎn)量上，作物的整體健康狀態(tài)也有了顯著的提升。Chen[15]研究發(fā)現(xiàn)，吸附了氮磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的生物炭使萵苣葉子相對(duì)對(duì)照組顏色更綠，生長(zhǎng)狀態(tài)更好。

生物炭相比傳統(tǒng)化肥主要的優(yōu)勢(shì)在于其對(duì)土壤的長(zhǎng)久健康有積極作用。由于生物炭芳香族基團(tuán)的存在，起到了吸附緩釋的作用，從而避免了氮和磷的淋失，還能增強(qiáng)土壤的陽(yáng)離子交換能力和提高土壤的pH，顯現(xiàn)出其作為土壤改良劑的潛力，并能減少農(nóng)業(yè)面源的氮磷污染[16]。

4.結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)關(guān)于改性生物炭在含氮磷廢水的吸附回收和資源化利用方向的研究逐漸增多，但也存在一些不足，因此在客觀評(píng)價(jià)、合理使用改性生物炭方面，需注意以下兩點(diǎn)。

（1）生物炭改性方法需要進(jìn)一步優(yōu)化：目前制備生物炭時(shí)的原料、熱解條件、改性方法等對(duì)生物炭的理化性質(zhì)影響較大，導(dǎo)致難以定性或定量的描述生物炭的性質(zhì)，因此研究生物炭合理的制備工藝是增強(qiáng)生物炭功能與推廣應(yīng)用的重點(diǎn)問(wèn)題。

（2）利用生物炭從廢水中回收氮磷的農(nóng)業(yè)和環(huán)境效益有待闡明：吸附了氮磷營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的生物炭是否能替代化肥需要由實(shí)踐與時(shí)間檢驗(yàn)，其中生物炭中的持久自由基等有害物質(zhì)的檢測(cè)還處于初級(jí)階段，對(duì)環(huán)境的毒效應(yīng)有待觀察。