螢石生產高純氫氟酸工藝研究進展

＊劉禹博 郭其景 楊華春 易浩* 宋少先

（1.武漢理工大學 資源與環境工程學院 湖北 430070 2.多氟多新材料股份有限公司 河南 454006）

高純氫氟酸又稱電子級氫氟酸，被廣泛應用于集成電路、液晶顯示屏、太陽能光伏等領域。國內外電子級氫氟酸標準分類如表1 所示，隨著集成電路制程工藝進步，要求電子級氫氟酸純度達到G5 甚至更高。高端電子級氫氟酸國內面臨“卡脖子”技術難題，所需主要依賴進口。我國高純氫氟酸生產廠家能夠達到半導體所用UPSS 級及以上的僅有多氟多、中巨芯（原巨化股份）、濱化股份、湖北興力電子（興發集團成員企業）四家。螢石因含有大量氟元素而被用于工業生產氫氟酸。

表1 國內外電子級氫氟酸標準分類

1.我國螢石資源分析

（1）我國螢石資源概況。螢石又名氟石，主要成分是氟化鈣（CaF2），是目前自然界含氟量最高的礦物，對國家安全、國民經濟及社會發展進步有著重要影響。螢石是非常稀有的不可再生資源，在中國氟化工行業“十二五”發展規劃中被稱為“第二稀土”。

（2）產量分布及特點。根據我國自然資源部于2021 年11 月22 日公布的《2020 年全國礦產資源儲量統計表》可知，我國螢石儲量為4857.55 萬噸，主要集中在江西、浙江、湖南等省區[1]。

我國螢石資源具有“貧礦多，富礦少”的特點。在我國目前探明的螢石資源中，伴（共）生型礦床數量少，儲量大，高品位單一型螢石礦床數量多但儲量少。

（3）螢石提純。采用浮選工藝對低品質螢石進行提純，得到酸級螢石，進而提升高純氫氟酸品質及產量。

①石英-螢石型礦石浮選工藝。石英型螢石礦多采用一次磨礦粗選，粗精礦再磨多次精選的工藝流程。針對低品位石英型螢石礦，艾光華等[2]采用“1 粗7 精2 掃-粗精礦再磨”工藝流程進行閉路實驗，獲得CaF2品位96.33%，回收率70.07%的螢石精礦。石英型螢石礦浮選工藝成熟，流程簡單，獲得的螢石精礦質量高。

②方解石-螢石型礦石浮選工藝。方解石型螢石礦屬于難選礦石。宋強等[3]對貴州某方解石型螢石礦，使用碳酸鈉為pH 調整劑、水玻璃加腐殖酸鈉與酸性水玻璃（1:1）為抑制劑、油酸鈉為捕收劑，獲得品位為96.31%、回收率為81.67%的螢石精礦。方解石型螢石礦浮選工藝較為復雜，選擇合適的捕收劑與抑制劑是關鍵。

③硫化物螢石型礦石浮選工藝。針對硫化物螢石礦先用黃藥類捕收劑將硫化礦優先浮出，螢石作為浮選尾礦單獨處理。謝光彩等[4]針對湖南某矽卡巖型含硫鎢礦資源采用“1 粗2 掃5 精、中礦順序返回”的閉路流程選螢石，最終獲得CaF2品位為98.36%、回收率為89.85%的螢石精礦。此外，焙燒、浸出等選礦技術也可用于提取有價金屬和分解螢石。

④重晶石-螢石型礦石浮選工藝。重晶石型螢石礦一般先混合浮選得到重晶石-螢石混合精礦，再進行重晶石與螢石的分離。肖舜元等[5]針對遼寧某重晶石型螢石礦，采用有機磺酸鹽加工制成的KP 抑制劑作為重晶石高效抑制劑，得到CaF2品位為95.41%、回收率為90.65%的螢石精礦。生產中多采用浮選螢石抑制重晶石的工藝流程。

2.螢石-硫酸法生產高純氫氟酸

（1）高純氫氟酸生產工藝流程。工業上目前主要選擇螢石與硫酸反應得到無水氟化氫（AHF）氣體，除雜、冷凝后得到無水氫氟酸。無水氫氟酸經純化得到高純氫氟酸。

①無水氫氟酸生產工藝流程。無水氫氟酸生產工藝流程為：將浮選的螢石粉送至回轉反應爐。將發煙硫酸和被硫酸吸收塔吸收了尾氣中HF 的硫酸送至混酸槽，在此與來自洗滌塔的稀酸混合。混酸進入回轉反應爐。爐尾排出的爐渣用消石灰中和過量酸后經爐渣提升機送至爐渣貯斗。反應的產物氣體首先進入洗滌塔除塵、冷卻，而后依次進入初冷器、HF 一級凝器和HF 二級冷凝器。在初冷器得到的冷凝液返回洗滌塔，在HF 冷凝器得到的冷凝液經過粗HF 貯槽進入精餾塔除去H2SO4、H2O 等重組分。精餾塔釜液返回洗滌塔，塔頂餾出液進入脫氣塔脫除SO2、SiF4等輕組分。脫氣塔釜液為產品。HF 二級冷凝器的未凝氣和脫氣塔塔頂排出的未凝氣一起進入硫酸吸收塔，在此用硫酸吸收其中大部分HF，然后依次進入第一、第二水洗塔，生成氟硅酸。未被吸收的氣體進入尾氣塔，洗掉其中的大部分酸性氣體后，未被吸收的氣體排空。尾氣塔的洗滌液和地面沖洗酸性水送至廢液處理裝置，處理后的合格污水排入排水系統。工藝流程如圖1 所示。主要化學反應式如下：

圖1 無水氫氟酸生產工藝流程圖

②無水氫氟酸純化技術。螢石—硫酸法生產的無水氟化氫含有多種雜質。為滿足半導體行業的需求對無水氫氟酸進一步純化得到高純氫氟酸，生產流程如圖2 所示。

圖2 高純氫氟酸生產流程圖[6]

A.前處理階段。前處理階段是將無水氫氟酸氣化成氟化氫氣體并對其進行洗滌，可預先脫除一些難處理雜質，降低后續蒸餾分離難度和消耗。

無水氫氟酸中的砷雜質以As3+的形式存在，As3+與HF 沸點近似，因此可在前處理階段將As3+氧化為相對揮發度高的As5+，然后在第二階段通過精餾去除。何浩明等[7]選用氟氣作為氧化劑對As3+進行氧化，可有效避免雜質的引入，降低后續提純難度。但氟氣化學性質活潑，有劇毒，對企業要求較高，無法被廣泛應用，周小平等[8]采用臭氧氧化三價砷，提高了生產工藝的安全性。

B.蒸餾階段。蒸餾提純可分為精餾、恒沸蒸餾、減壓蒸餾等，通過把控溫度等條件分離雜質。金向華等[9]將經過預處理的氣態氟化氫冷凝后進行低溫蒸餾以去除金屬離子，得到了金屬離子含量低于10μg/L 的高純氫氟酸。精餾過程中可以同步加入氧化劑，殷福華等[10]用無水氟化氫液體進行精餾純化，同時加入高錳酸鉀，實現對三價砷完全氧化，制成的高純氫氟酸符合SIME-C8 標準。

C.吸收階段。在吸收塔內，采用超純水對從精餾釜得到的氟化氫氣體進行吸收得到氫氟酸半成品。在吸收階段還需設置尾氣吸收塔、堿吸收塔，尾氣可達標排放。

D.過濾階段。利用超微濾技術去除氫氟酸半成品中的固體顆粒物，可采用0.2μm、0.1μm 的濾膜。最后在密閉潔凈環境（百級實驗室）條件下進行灌裝得到最終產品高純氫氟酸。

E.設備材質選擇。氫氟酸具有強腐蝕性，目前所使用的設備材質主要為金屬復合聚四氟乙烯或可溶性聚四氟乙烯塑料（PFA）。

（2）雜質檢測。氫氟酸雜質檢測主要包括陽離子雜質、陰離子雜質和顆粒數的檢測[11]。

①痕量陽離子雜質。氫氟酸中痕量陽離子雜質主要采用原子吸收分光光度法、電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）、電感耦合等離子體發射光譜儀（ICPOES）等儀器檢測。ICP-MS 可以檢測小于10 ng/L 的金屬離子，ICP-OES 可以檢測1μg/L 級的金屬離子，兩種方法方便快速，易于操作。

②痕量陰離子雜質。痕量陰離子雜質主要采用離子色譜法進行檢測，由于非金屬離子色譜峰會被氟離子色譜峰掩蓋，所以需要使用分離柱和富集柱，可用于10-12級雜質含量的測定。

③顆粒物數量。顆粒采用耐氫氟酸系統的激光散射液體微粒計數儀進行檢測，同時可以采用空氣塵埃微粒測定儀對氫氟酸生產環境中的顆粒物進行檢測，以保證生產的氫氟酸品質。

3.未來展望

我國因具備螢石資源優勢，生產高純氫氟酸的工藝技術迅猛發展，為我國芯片、光伏、半導體行業打下了堅實根基，但螢石是不可再生資源，我國螢石資源幾近枯竭，每年必須大量進口，氟化工發展也因此受到了很大的限制。面對國家重大戰略需求，開發新型氫氟酸制備路線勢在必行。目前主要研究方向為利用磷肥生產的副產品氟硅酸生產無水氫氟酸，符合國家綠色發展理念，但存在廢水、廢渣難以處理及成本高等問題，是今后氫氟酸生產工藝改進與優化的重點方向。

4.總結

高純氫氟酸對半導體市場有著重要意義，利用螢石生產高純氫氟酸是目前的主流工藝，我國高純氫氟酸行業起步比較晚，行業壁壘高，本文綜述了螢石選礦技術及螢石精粉生產高純氫氟酸的工藝流程、純化技術及分析檢測技術等，同時也提出了未來需要關注及發展的方向，對氫氟酸、氟化工的發展具有重要意義。