水葫蘆微波熱解特性的實驗研究

＊崔朝霖 謝俊峰 吳方哲 杜禹潔 朱志偉 竇金孝

（遼寧科技大學化學工程學院遼寧省先進煤焦化技術重點實驗室 遼寧 114051）

熱解技術被認為是將水葫蘆轉化為具有高附加值的燃料和精細化學品的有效途徑[1]。熱解產生的生物油可用于電力消費、供熱焚燒，并且還具備作為燃料油和精細化學品的中間體的潛力[2]。水葫蘆熱解產生的主要氣體產物是氫氣（H2）和一氧化碳（CO）。這些氣體可以被轉化為甲烷（CH4）等其他形式的儲能化學品，也可以通過直接或間接的燃燒過程轉化為熱能[3]。因此，水葫蘆的熱解產物產率受熱解溫度而產生變化。

由于微波加熱具有獨特的優勢，在煤、橡膠、生物質等熱解領域也有廣泛應用[4]。王南[5]和安楊等[6]研究了微波條件的改變對微藻的影響，發現微波對生物質熱解具有顯著作用，能明顯促進熱解產物的分布。隨著微波加熱時間的延長，固體產物的半焦產量減少，而熱解焦油產量增加。增加加熱功率加深了熱解反應程度，同時也增加了焦油和熱解氣的產量。趙希強等人[7]以小麥秸稈為實驗原料，在固定床反應裝置中選擇不同催化劑進行熱解實驗，實驗結果表明使用熱解殘炭作為催化劑可以提高小麥秸稈的熱解程度。同時，隨著熱解功率和熱解殘炭加入比例的增加，熱解氣體產物的產率也有所提高。目前關于生物質微波熱解的研究主要針對于木質類生物質，而關于水生生物質熱解的研究較少。因此，本文采用微波熱解實現對水葫蘆的定向熱解，考察不同實驗參數下熱解產物產率和組成成分分布的變化規律，著重分析水葫蘆熱解過程中生物油和熱解氣的形成，為水葫蘆的資源化利用及開發新能源的應用技術等提供理論依據。

1.實驗

(1)原料

本文選用水生植物水葫蘆（SHL）作為實驗原料。將篩選后的水葫蘆樣本放入真空烘干箱中，在105 ℃的溫度下進行連續720 min 的烘干處理。待樣本冷卻至室溫后，將其儲存于密封袋中，并放置在干燥器中備用。水葫蘆樣品的工業分析和元素分析結果見表1。由表1可以看出，水葫蘆中高達60.71%的氧含量，可以推斷熱解水葫蘆產物中含有較高含氧化合物。此外，水葫蘆樣品中的揮發性物質含量達到了71.40%。

表1 水葫蘆樣品的工業分析和元素分析

(2)實驗方法

將樣品與微波吸收劑混合，然后將混合物放入石英反應器中，并將其置于微波反應爐內。使用導管連接氣瓶和反應器，并通入惰性氣體N2以維持惰性環境。通過冰水浴和集氣袋收集尾氣。在實驗開始和結束時，使用自制的微波爐控制實驗的時間，熱電偶測量樣品溫度。根據設定的升溫速率，將樣品加熱至目標溫度，恒溫熱解30 min。實驗結束后，關閉實驗設備和N2，稱取樣品質量，并收集焦油、生物油和熱解氣體產物，計算三相熱解產物的產率[8]。

(3)生物質樣品及熱解產物的表征

采用氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS, Thermo scientific TRACE GC ULTRA）對熱解生物油成分進行分析和表征。利用氣相色譜儀（GC，Thermo scientific TRACE 1300）對熱解氣產物組成進行分析。

2.結果與討論

(1)不同熱解終溫對水葫蘆微波熱解產物的影響

①水葫蘆微波熱解產物產率

水葫蘆微波熱解產物總產率隨熱解溫度變化曲線，如圖1 所示。不同熱解終溫影響水葫蘆熱解產物產率，溫度升高，半焦（Char）產率下降。微波熱解時，纖維素解聚產生CO、CO2等氣體。生物油（Bio-oil）產率先增后減，溫度600 ℃時達最大值39.38%。低溫下，弱鍵斷裂使含苯環生物油產量最大。隨溫度升高至700 ℃，大分子化合物反應減少，生物油產率下降。熱解氣體產率在600 ℃至700 ℃間先降后升，700 ℃達最大值36.05%。生物質半焦吸熱還原產生氣體，高溫下多原子碳氫化合物斷裂釋放更多氣體。揮發分可能二次裂解，增加H2和CO 含量。

圖1 水葫蘆微波熱解產物總產率隨熱解溫度變化的曲線

②水葫蘆微波熱解產物氣體成分變化

圖2 為水葫蘆微波熱解氣體產物的成分分布隨溫度變化趨勢。由圖2 可知，隨著熱解溫度升高，熱解氣體中的H2含量增加，達到最高值41.96 vol.%，比傳統熱解紫莖澤蘭高出約20 vol.%。這是因為水葫蘆中的催化半焦經堿金屬元素催化二次熱解反應，導致更多H2生成。與此同時，CO 含量下降，CO2含量上升，C2H6的含量先升高后降低。微波熱解水葫蘆在較低溫度下更容易產生氣體產物，這是由于纖維素和半纖維素的裂解及重整反應導致生物質的高O/C 比例。在熱解終溫低于700 ℃時，甲氧基斷裂會生成CH4，且不容易發生二次反應。隨著熱解終溫的升高，CH4含量在0～5 vol.%之間波動。

圖2 水葫蘆微波熱解氣體產物的成分分布隨溫度變化圖

(2)不同升溫速率對水葫蘆熱解特性的影響

①熱解產物產率分析

水葫蘆微波熱解產物產率變化，如圖3 所示，熱解最終溫度為600 ℃。根據圖3，升溫速率增加導致半焦產率提高，生物油產率下降，氣體產率上升，最高為38.04%。半焦增加表明快速升溫促進半焦生成。這是因為快速升溫導致半焦內部晶格結構發生顯著變化，增加了碳晶結構的有序性，從而增加半焦產率[9]。與王雅君等人對玉米秸稈的實驗結果相比，使用100 ℃/min 的升溫速率對水葫蘆進行實驗，半焦和氣體產率均高出5%～10%。

圖3 水葫蘆不同升溫速率下微波熱解產物的產率隨升溫速率的變化曲線

②生物油的成分變化特點

由圖4 可知，不同升溫速率下水葫蘆熱解產生的生物油化學成分發生了變化。隨著升溫速率增大，苯酚及其衍生物的含量減少約15.00 area%，苯及其衍生物的含量下降，在0～2 area%范圍內波動，醇類的含量降低約10.00 area%，而直鏈烴的含量明顯增加約45.00 area%。這是由于較快的升溫速率提高了水葫蘆樣品的局部溫度，加速了苯酚及其衍生物的形成，并引發了快速的二次熱解反應，從而分解較大的分子為小分子，產生大量直鏈烴。

圖4 不同升溫速率下水葫蘆熱解產物生物油化學成分的變化情況

③氣體產物的成分分布

圖5 為水葫蘆600 ℃下微波熱解氣體產物的成分分布隨升溫速率的變化。從圖5 可以看出，水葫蘆微波熱解氣體產物的成分分布在熱解溫度為600 ℃時隨升溫速率的變化。隨著升溫速率的增加，H2含量下降，而CO 和CO2含量增加。較低升溫速率下可以獲得最高的H2含量（41.96 vol.%），而較高升溫速率會導致CO 和CO2含量達到最高值（29.61 vol.%和30.39 vol.%）。這表明在水葫蘆的熱解中，較高的升溫速率會抑制H2的生成，促進CO 和CO2的生成。當升溫至600 ℃時，局部溫度過高會進一步促使CO 和CO2的生成量增加。另外，CH4的含量減少了2.00 vol.%，但升溫速率對CH4的生成沒有明顯影響。與惠世恩等人[10]對玉米秸稈熱解的研究相比，較低升溫速率能更充分地實現水葫蘆的熱解，而較高升溫速率則需要更高的溫度才能實現類似的熱解效果。這說明升溫速率對熱解過程中的產物分布和反應路徑有著重要的影響，需要在實際應用中進行綜合考慮和優化。

圖5 水葫蘆下微波熱解氣體產物的成分分布隨升溫速率的變化（600 ℃）

3.結論

（1）熱解溫度對產物的產率和組分的分布有顯著影響。在400～600 ℃的微波熱解溫度范圍內，隨著熱解溫度的增加，生物油的產率逐漸增加。600 ℃時生物油的產率達到最大值（39.38%）。當熱解溫度達到700 ℃時，生物油的產率稍有減少，但熱解氣的產率顯著增加。其中，熱解氣中H2和CO 的產率占氣體總產率的70.00 vol.%。

（2）升溫速率對熱解產物的分布產生影響。在600 ℃的熱解溫度下，隨著升溫速率的降低，水葫蘆熱解半焦的產率減少，同時生物油的總產率增加。當升溫速率為100 ℃/min 時，生物油的產率達到最大值（30.38%）。氣體產率在此條件下波動，波動范圍在0～4%之間。較低的升溫速率有助于實現更充分的熱解反應，產生大量的苯酚及其衍生物。