脫鹵法制備聯(lián)苯四甲酸二酐反應(yīng)關(guān)鍵影響因素研究

＊王建華

（山西省藥物警戒中心 山西 030032）

引言

聯(lián)苯聚酰亞胺是含有酰亞胺基和聯(lián)苯基的一類有機聚合物。作為芳香族聚酰亞胺的一類，聯(lián)苯聚酰亞胺具有熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，機械性能高，介電常數(shù)低，并具有一定的固有黏度等特點，可廣泛應(yīng)用于食品、藥品、化妝品等精細化工產(chǎn)品的生產(chǎn)過程。

聚酰亞胺模塑料具有很高的附加值，其應(yīng)用領(lǐng)域快速擴展，消費量以每年7%以上的速度穩(wěn)步增加。作為聚酰亞胺的原料，二酐單體的需求量也快速增加。截至2006 年，聯(lián)苯四甲酸二酐單體的年需求量已經(jīng)超過1000 噸。然而，我國尚不具備成規(guī)模的聯(lián)苯二酐生產(chǎn)技術(shù)，依賴進口的聯(lián)苯四酸二酐價格高達60 萬元/噸。因此，開發(fā)成熟可行的聯(lián)苯四甲酸二酐生產(chǎn)工藝具有重要的社會意義和經(jīng)濟意義。

聯(lián)苯四甲酸二酐的制備方法主要有氣相氧化法、電解偶聯(lián)法、氧化偶聯(lián)法、格林試劑法、無水偏苯三酸單酰氯法、脫鹵偶聯(lián)法等[1-3]。其中，脫鹵偶聯(lián)法以鹵代鄰苯二甲酸酐為原料，通過催化偶聯(lián)得到聯(lián)苯四甲酸二酐產(chǎn)物，過程反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品收率高，純度好，相關(guān)研究已成為熱點[4-5]。

本研究以鹵代鄰苯二甲酸酐為原料，以鈀碳作為催化劑，在還原劑參與的條件下，采用脫鹵偶聯(lián)法進行了聯(lián)苯四甲酸二酐的制備，考察了鹵代烴類型、催化劑類型、催化劑用量、還原劑用量、反應(yīng)氣氛、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時長、成酐方式等關(guān)鍵影響因素對產(chǎn)物收率的影響，為聯(lián)苯四甲酸二酐制備工藝的開發(fā)提供了實驗依據(jù)。

1.實驗部分

(1)試劑和儀器

實驗中采用的試劑：4-溴鄰苯二甲酸酐（分析純，＞95%，上海韶遠試劑），4-氯鄰苯二甲酸酐（分析純，＞95%，上海韶遠試劑），氫氧化鈉（分析純，＞99%，科密歐試劑），鹽酸羥胺（分析純，98.5%，百靈威試劑），鈀碳催化劑（自制），氮氣（＞99.55%），去離子水。

實驗中采用的主要儀器：集熱式磁力攪拌器、250 mL 三口燒瓶、球形冷凝管、循環(huán)水真空泵、布氏漏斗、抽濾瓶。

(2)合成方法

將鹵代鄰苯二甲酸酐、氫氧化鈉、鈀碳催化劑和去離子水加入三口燒瓶，在空氣或氮氣氣氛下加熱攪拌，同時滴加鹽酸羥胺溶液，反應(yīng)一段時間，反應(yīng)結(jié)束后抽濾。濾液中加入濃鹽酸酸化。酸化后的白色沉淀過濾、干燥、收集，加入醋酸酐后加熱攪拌脫水成酐。通過抽濾、干燥后獲得產(chǎn)物，計算得到產(chǎn)品收率。反應(yīng)過程的具體工藝參數(shù)見結(jié)果與討論各相關(guān)部分。催化反應(yīng)的化學(xué)方程式如式（1）。

2.結(jié)果與討論

(1)鹵代烴類型

實驗01 ：取4- 溴鄰苯二甲酸酐22.7 g，氫氧化鈉14 g，鈀碳催化劑（＜200 目，鈀負(fù)載量5%）1.0 g，去離子水40 mL，加入三口燒瓶，在95 ℃的溫度下加熱攪拌。將7.0 g 鹽酸羥胺溶于25 mL 水，置于恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加進入三口燒瓶。反應(yīng)4 h后結(jié)束。反應(yīng)后經(jīng)過酸化、成酐環(huán)節(jié)，最終獲得產(chǎn)物。

實驗02 ：取4- 氯鄰苯二甲酸酐18.2 g，替代4-溴鄰苯二甲酸酐作為原料。其他條件同實驗01。上述實驗結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)原料類型對收率的影響

從結(jié)果可以看出，采用不同鹵素取代的鄰苯二甲酸酐可以顯著影響產(chǎn)物收率。由于電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)的差異，采用溴代原料可以得到較高的聯(lián)苯四甲酸二酐產(chǎn)物收率，收率達到59.2%，而采用氯代原料得到的產(chǎn)物收率僅為47.1%。

(2)催化劑粒徑

分別采用粒徑小于200 目、100～200 目、50～100目、10～50 目，大于10 目的鈀碳催化劑進行反應(yīng)，其他反應(yīng)條件同實驗01。實驗結(jié)果見表2。

表2 催化劑粒徑對收率的影響

從表2 可以看出，催化劑粒徑可以顯著影響反應(yīng)物傳質(zhì)，從而影響反應(yīng)收率。當(dāng)催化劑粒徑大于100 目時，反應(yīng)收率顯著下降至40.0%；催化劑粒徑進一步增大至10 目以上時，收率下降至10%以下。

(3)催化劑用量

分別采用0.2 g、0.5 g、1.0 g、1.5 g、2.0 g、2.5 g 的＜200 目鈀碳催化劑加入反應(yīng)體系中進行反應(yīng)，其他反應(yīng)條件同實驗01。實驗結(jié)果見表3。

表3 催化劑用量對收率的影響

從表3 可以看出，催化劑用量影響反應(yīng)收率。當(dāng)催化劑用量由0.2 g 逐步增加至1.0 g 時，反應(yīng)收率顯著上升；催化劑用量由1.0 g 繼續(xù)增加至2.5 g 時，反應(yīng)收率上升較少。從經(jīng)濟性方面考慮，選擇1.0 g為適宜的催化劑用量。

(4)還原劑用量

分別采用0 g、5.5 g、7.0 g、8.5 g 的鹽酸羥胺作為還原劑，考察還原劑用量對催化反應(yīng)的影響，其他反應(yīng)條件同實驗01。實驗結(jié)果見表4。

表4 還原劑用量對收率的影響

從表4 可以看出，不加入還原劑時，反應(yīng)幾乎無法進行，產(chǎn)物收率僅為1.1%。加入還原劑鹽酸羥胺后，反應(yīng)得以進行。鹽酸羥胺加入量達到7 g 時，反應(yīng)收率達到59.2%；鹽酸羥胺加入量繼續(xù)增大時，反應(yīng)收率沒有顯著上升。可見，在這一反應(yīng)體系中，7 g是適宜的鹽酸羥胺還原劑用量。

(5)反應(yīng)氣氛

對反應(yīng)體系進行氮氣置換，比較在氮氣氣氛和空氣氣氛下的實驗結(jié)果。其他反應(yīng)條件同實驗01，實驗結(jié)果見表5。

表5 反應(yīng)氣氛對收率的影響

從結(jié)果可見，采用氮氣保護后，反應(yīng)收率出現(xiàn)上升，由59.2%上升至61.8%。這是由于氮氣保護阻止了中間產(chǎn)物的氧化和副反應(yīng)發(fā)生。

(6)反應(yīng)溫度

在80～110 ℃的溫度區(qū)間，考察反應(yīng)溫度對催化反應(yīng)產(chǎn)物收率的影響，其他條件同實驗01。實驗結(jié)果見圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對收率的影響

從圖1 可以看出，在80～110 ℃的反應(yīng)溫度區(qū)間，反應(yīng)產(chǎn)物收率出現(xiàn)先上升后下降的趨勢。反應(yīng)溫度為80 ℃時，反應(yīng)收率僅為5.8%；隨著反應(yīng)溫度上升，收率隨之顯著升高，溫度達到95 ℃時，收率最高，達到59.2%；反應(yīng)溫度進一步上升時，收率反而有所下降。這與溫度過高容易引發(fā)副反應(yīng)有關(guān)。

(7)反應(yīng)時長

設(shè)定反應(yīng)時長為2 h、4 h、6 h、8 h，考察反應(yīng)時間對收率的影響，其他條件同實驗01。結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時長對收率的影響

從圖2 可以看出，反應(yīng)時間為2 h 時，產(chǎn)物收率為46.7%；隨著反應(yīng)時間延長至4 h，產(chǎn)物收率上升至59.2%。然而反應(yīng)時間繼續(xù)增加時，產(chǎn)物收率僅略微上升。從經(jīng)濟性的角度考慮，最佳反應(yīng)時長應(yīng)選擇4 h。

(8)成酐方式

分別采用醋酸酐加熱脫水和真空加熱脫水的方式進行成酐反應(yīng)。醋酸酐加熱脫水和真空加熱脫水溫度均為120 ℃，其他反應(yīng)條件同實驗01。實驗結(jié)果見表6。

表6 成酐反應(yīng)條件對收率的影響

從結(jié)果可見，采用醋酸酐加熱脫水的方式進行成酐反應(yīng)時，產(chǎn)物收率較高為59.2%；而采用真空加熱的方式進行脫水成酐反應(yīng)，存在脫水不完全，產(chǎn)物收率僅為46.0%。

3.結(jié)論

本研究對鹵代烴脫鹵偶聯(lián)反應(yīng)的關(guān)鍵影響因素進行了系統(tǒng)考察，得出了較適宜的反應(yīng)條件：以溴代酸酐為原料，以＜200 目的細粉狀鈀碳作為催化劑，通過控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時長，在氮氣氣氛條件下成酐，成酐方式為醋酸酐加熱脫水成酐。在優(yōu)化組合的條件下反應(yīng)收率可達60%左右。